＊＊＊ 一种催化剂组合物及用其对氯乙烯进行聚合的方法。它由通式为右式的氧钒（Ｖ）催化剂和通式为（Ｒ’）↓［ｍ］Ａｌ（Ｘ’）↓［３－ｍ］的烷基铝助催化剂所组成的混合物；其中Ｒ为具有１～１４个碳原子的烷基；Ｘ独立地选自卤素或ＯＲ；Ｒ’独立地选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基；Ｘ’独立地选自卤素、－ＯＲ↓［１］、＊＊＊、－ＯＡｌ（Ｒ’）↓［２］或＊＊＊，Ｒ↓［１］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的卤代烷基、烷基都独立地选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷氧基烷基、或者为Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１４］的芳基；ｍ为１或２；ｎ为１～１００。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新的催化剂组合物以及使用该组合物的氯乙烯的聚合。更具体地说，本专利技术涉及一种氧钒(V)催化剂和烷基铝助催化剂的混合物的催化剂组合物。氯乙烯单体(VCM)可采用过氧化物引发剂大批地聚合而生产聚氯乙烯(PVC)。由于过氧化物不稳定甚至具有爆炸性，它们必须在低温下小心操作和贮存，这使过程复杂化并增加了制造成本。另外，由过氧化物引发的聚合反应中通常需要较高的温度(50-80℃)，这将损坏产品的性能。除此以外，传统聚合工艺的自由基特性意味着产品性能例如立构规正度、分子量和多分散度完全不受基团引发剂的结构或组成的影响。已经有研究工作试图发现用于聚合氯乙烯的非过氧化物催化剂。例如，USP3,775,391、3,786,032和4,129,702中报道了在氯乙烯或二氯乙烯的聚合中用一种过渡金属化合物，例如三氯氧钒，以及一种有机铝或有机锌化合物，例如三乙基铝，包括以肟和羟基酯的配位衍生物，作为一种引发剂。这些催化剂似乎太特殊，而且象大多数催化剂一样化学变化小，因而不实用。我们发现了一种新的有机金属催化剂组合物，它适用于单氯乙烯单体的聚合或其与共聚单体的聚合。本专利技术的催化剂组合物是一种氧钒(V)催化剂和一种烷基铝助催化剂的混合物。与需要较高温度的过氧化物引发剂不同，本专利技术的有机金属催化剂组合物不仅可在高温下使用，而且可在室温或低于室温的温度下使用。另外，在用该新催化剂组合物的聚合工艺中，PVC的分子量可很容易地通过催化剂的浓度进行控制。而且该催化剂组合物是非爆炸性的并且该组分可在室温下贮存。本专利技术的催化剂组合物可用于氯乙烯的溶液、体相或气相聚合，而后两种工艺在经济上是最具吸引力的。本专利技术的催化剂组合物是一种氧钒(V)催化剂和一种烷基铝助催化剂的混合物。该氧钒(V)催化剂具有下列通式 其中R为一种含有1～14个碳原子的基团，X为卤素或OR。优选的是R为C1～C4的烷基且X为OR，因为这样的催化剂更容易得到。某些R为烷基的该催化剂，例如三异丙氧基氧钒(V)可从商业途径得到。不能购买的催化剂可以通过将三卤氧钒与1、2或3摩尔的一种醇、酚、羧酸、可烯醇化的酮、或者它们的盐进行反应而很容易地制得，该反应在室温下能容易地完成。也可以通过将三卤氧钒与一种含有环氧环的化合物反应而制备一种氧钒(V)催化剂。例如，一摩尔的三氯氧钒可与1、2或3摩尔的环氧乙烷反应 其中P为1、2或3。这一反应在室温下进行1～24小时便可很容易地完成。合适的具有环氧环的化合物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、3-氯-1，2-环氧丙烷、环氧己烷和环氧辛烷。优选的氧环(V)催化剂是三氯氧钒与环氧己烷的反应产物，因为这种催化剂容易获得并且性能良好。该烷基铝助催化剂具有如下通式(R’)mAl(X’)3-m其中每个R’独立地选自C1～C10的烷基，X’为卤素，-OR1、-OC(＝O)R1、-OAl(R’)2或(OAlR’)n-OAl(R’)2，R1为C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、每个烷基部独立地选自C1～C10的烷氧基烷基、或者C6～C14的芳基；m为1或2；n为1～100。优选的是，R’为C1～C4的烷基，X’为卤素特别是氯，R1为C1～C4的烷基特别是乙基，m为2以及n为1～10，因为这些化合物可以从商业途径获得。可用作助催化剂的烷基铝化合物的例子包括乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基铝丙酸盐和二乙基铝苯甲酸盐。优选的烷基铝助催化剂是乙氧基二乙基铝，因为它容易得到并且表现出良好的效果。在上述通式范围内的许多烷基铝化合物都是商业上可得到的。X’为OR1的烷基铝助催化剂可以通过将一种三烷基铝化合物与一种醇或酚反应而容易地制得。同样地，X’为OC(＝O)R1的化合物可以通过将一种三烷基铝化合物与一种脂肪或芳香羧酸反应而容易地制得(R’)3Al+HOR1→(R’)2Al-OR1 X’为-OAl(R’)2的化合物可以通过将两摩尔的三烷基铝与一摩尔的水反应而制得。例如，如果两摩尔的三乙基铝与一摩尔的水反应，肯定会得到下列烷基铝化合物，其中＂Et＂为乙基 同样地，X’基团为-(OAlR’)nOAl(R’)2的化合物可以通过将一摩尔的三烷基铝与一摩尔的水反应而制得。例如，如果一摩尔的三烷基铝与一摩尔的水反应，将发生下列反应 其中q可以是1～100。该催化剂组合物中烷基铝助催化剂与氧钒(V)催化剂的摩尔比可以从大约0.5到大约15的范围内变化，但优选的为大约1.5到大约4，最优的似乎为大约2。如果烷基铝助催化剂的用量太少，则聚合作用不太有效，而更多的烷基铝助催化剂也没有明显的促进作用。该催化剂组合物可以通过将烷基铝助催化剂与氧钒(V)催化剂按照一定比例简单地混合在一起而制备。这可在催化剂组合物与单体接触之前完成，或者可将催化剂和助催化剂分别加入到单体中。为了实验室试验的方便，有时希望使用一种溶剂如己烷、甲苯或四氢呋喃(THF)。优选的是如果希望使用一种溶剂，则可用氯乙烯单体本身作为溶剂以避免因除去溶剂而带来的问题。该催化剂组合物优选的是负载型的，特别是当其用于体相或气相聚合时。载体可以是一种不溶性的颗粒例如氧化铝、氧化硅、粘土、各种其他的无机氧化物或者聚氯乙烯；其中发烟硅胶和其他细颗粒硅胶是优选的。可将细化的载体与一种催化剂的溶液混合并通过过滤、倾析或蒸化而除去溶剂而使催化剂沉积在载体上。该载体负着该催化剂组合物并防止其进入溶液相。该载体也可控制聚合物的形态从而使所得聚合物为小颗粒而非大的团状物。该催化剂组合物的一般用量为每摩尔单体大约0.01到大约50毫摩尔(mmol)的钒；更小的用量通常没有效力，而更多的用量将没有必要并可能对PVC的稳定性不利。聚合作用可在-40℃到80℃的温度范围和0到200psig(0到1500/kPa)的压力范围内发生。本专利技术范围内的大多数非负载催化剂组合物可溶解在单体中。本专利技术的催化剂组合物可用于氯乙烯的聚合或者氯乙烯与其他烯不饱和单体例如链烯、卤代烯、乙烯基醚或乙烯酯以及丙烯酯、腈和酰胺等的共聚。共聚用单体的用量可以是不超过在共聚中使用的共聚单体混合物的50摩尔％，最常用的是35摩尔％。按照本专利技术的工艺特别适用于氯乙烯的均聚。优选的共聚单体是乙酸乙烯酯、二氯乙烯和亚甲基降冰片烯，因为它们性能良好而且具有商业意义。氯乙烯可以以浆液、在溶剂中、纯液态或液化气、或者以气相的形式进行聚合，而且聚合过程可以是间断或者是连续的。作为聚合物形态，它以沉淀形式出现而且如果必要可进行收集和纯化。然后可将其与增塑剂和其他添加剂结合并按照本领域已知的方法加工成各种形状。下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明。实施例1取1ml由1.82克三乙氧基氧钒和8.2ml己烷所组成的溶液(0.75毫摩尔V)放入一个用橡胶隔膜保护的试管中，向其中加入10ml己烷。向该搅拌的溶液中加入1ml由1.95克乙氧基二乙基铝和7.7ml己烷所组成的溶液(1.5mmolAl)。用一个注射器针浸没在液面以下而将氯乙烯单体气流加入到该溶液中直至该溶液变得饱和，溶液摄取的重量为0.77克VCM。将该混合物在室温下保存并在环境温度下用磁搅拌器搅拌15小时。在用氮气清除掉多余的VCM以后，将反应混合物倒入由5ml浓盐酸(aq)和100本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂组合物，该组合物含有一种由通式为＊＊＊的氧钒（Ｖ）催化剂和每摩尔所说催化剂大约０．５到１５摩尔的通式为（Ｒ’）↓［ｍ］Ａｌ（Ｘ’）↓［３－ｍ］的烷基铝助催化剂所组成的混合物；其中Ｒ为具有１～１４个碳原子的基团；每个 Ｘ独立地选自卤素或ＯＲ；每个Ｒ’独立地选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基；每个Ｘ’独立地选自卤素、＊＊＊Ｒ↓［１］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的卤代烷基、每个烷基都独立地选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷氧基 烷基、或者为Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１４］的芳基；ｍ为１或２；ｎ为１～１００。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山德尔内奇，约翰A蒂雷尔，
申请(专利权)人：西方化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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