制备聚乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备聚乙烯的方法，其中将乙烯，催化剂，助催化剂和溶剂加入反应器。由乙烯和催化剂或者乙烯和助催化剂形成第一混合物，由溶剂和其他的催化剂或者助催化剂分别形成第二混合物。然后这两种混合物在反应器内结合生成聚乙烯。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，其中将催化剂，助催化剂、溶剂、单体、共聚用单体和氢加入反应器。特别是涉及使(一直到被加入反应器)催化剂和助催化剂保持分离状态的方法。在制备聚乙烯的高压溶液法中，催化剂和助催化剂通常都在反应器之外预先混合在少量的溶剂流(S1)中。这种混合物(S1)和含有剩余溶剂，单体和其他反应成分的主要反应器送料流被分别加入一连续搅拌的反应器内。然而，在某些反应器的生产条件下，很难控制反应器内的温度。特别是反应器内的温度会每三或四分钟波动约20℃。这种温度上的周期变化会影响得到的聚乙烯树脂的物理性质。这种物理性质的变化引起挤压机喷嘴压力(entrader nose pressure)的波动，这一压力是通过模板(die plate)对聚合物熔体流动性质的直接测量。由于温度的波动，已反应的单体数量也变化。这直接反应了再循环回至反应器的未反应的单体的量。无人知道是什么原因引起这种问题，或者如何解决这一问题。另外，催化剂和助催化剂的混合三通管(mixtees)会周期性的发生因固体物引起的堵塞，在该三通中催化剂和助催化剂与溶剂在S1中混合。这样工厂需要一年中要停工几次清洗这些三通管。这种堵塞物是活化的催化剂固体物沉淀出并附着在管线系统的壁引起的。我们以往发现，当在反应器外不混合催化剂和助催化剂，而是将它们分别与S1或S2混合会大大地减少上述的问题。在本专利技术的方法中，反应器内的温度只徘徊在1℃左右而不是前述的20℃。结果其树脂的特性更加始终如一。我们也非常意想不到地发现本专利技术制备的聚乙烯树脂由于经过以往的方法制成的产品中不存在的高分子量聚合物的形成也具有一种较宽的分子量分布。这些高分子量聚合物可望改善产物的熔融强度，这一点在吹塑薄膜，吹模以及其它应用上是一个重要的特性。本专利技术之方法也解决了一些其它长期未决的问题。在催化剂和助催化剂的混合三通中不再产生固体物。因此，也不必停工停产去清理被堵塞的三通管。本专利技术另外意想不到的优点是供料管线催化剂的生产能力。我们也发现采用本专利技术之方法时，催化剂和助催化剂的消耗降低为30至50(重量%)，这样大大节省催化剂和助催化剂，以及其他相关费用。本专利技术涉及一种制备聚乙烯的改进的生产方法，包括制备含有乙烯和溶剂的第一混合物和含所述溶剂的第二混合物，所述的催化剂包含在任一种混合物中，助催化剂包含在另一种混合物中，只有在上述第一和第二混合物加入反应器后，这两种混合物才相互结合。另外，本专利技术进一步涉及，它包括制备一种第一混合物，这种混合物含有5～95%(重量%)的乙烯，2～50%(重量%)的C3～C10的2-烯烃，2～500ppm的氢以及1～50ppm的含有卤化钛和卤化矾混合物的催化剂;制备另一种第二混合物，这种混合物含有50～95%(重量%)的C4～C12的饱和液态烃溶剂，1～50ppm的助催化剂，该助催化剂具有R3Al或R2AlX的分子式，其中R是C2～C20的烷基，X是氯、溴或-OSiR3;第一混合物与第二混合物在反应器内结合;反应物反应制成所述的聚乙烯。本专利技术还涉及制备具有0.90至0.97g/cc密度和0.20至300g/10分钟熔融指数的线性聚乙烯的高压溶液法(high pressure solution process)，它包括制成基本上由下列组分组成的第一混合物，其中有5～50%(重量%)液化高压乙烯，0～50%(重量%)的1-辛烯，2～500ppm的氢和1～50ppm的催化剂，该催化剂基本上由三氯氧矾和四氯化钛组成，其钛矾重量比为5～1比1～5;再制成一种由50～95%(重量%)的正己烷和1～50ppm的三乙基铝组成的第二混合物;分别将上述的第一和第二混合物加入反应器内反应30～100秒，其反应压力为1300～3400磅/英寸2，反应温度为130～300℃。附图简要说明附图说明图1是制备聚乙烯的现有技术方法之图示。图2是本专利技术之之图示。图3是根据现有技术聚乙烯生产周期的温度相对于以小时计(hrs)时间的图表。图4是根据现有技术聚乙烯生产周期的挤出机嘴压相对于以小时计时间(hrs)的图表。图5根据现有技术聚乙烯生产周期的每小时磅(pph)的再循环单体流率相对于以小时计(hrs)时间的图表。图6是本专利技术方法之反应器温度相对于时间的图表。图7是本专利技术方法之挤出机嘴压相对于时间的图表。图8是本专利技术方法之再循环单体流率相对于时间的图表。图9是根据本专利技术方法(A)和现有技术方法(B)制备出的树脂其以泊计粘度相对于以每秒分之一计的切变速率的图表。图10是根据本专利技术方法制备出的树脂，其可复性柔量(cm2/达因1×105)相对于每秒分之一计的切变速率的图表。以下将结合实施例进一步解释附图。图1示出制备聚乙烯的现有技术方法，溶剂、单体、共聚用单体、氢经管线1送入反应器2。溶剂经管线3催化剂经管线4，助催化剂经管线5分别被送入反应器2。产物经管线6流出反应器2。图2中，溶剂、单体、共聚用单体以及氢经管线8进入反应器7。催化剂经管线9，溶剂经管线10，助催化剂经管线11被加入。产物经管线12排出反应器7。本专利技术之方法可用于高压溶液法来制备线性聚乙烯。这些溶液法涉及在压力下混合催化剂，助催化剂、溶剂、液化乙烯以及其他适当的单体。可参见US4，704，376中记载的其中一种方法。除了占全部组合物重量的百分之五至百分之五十液化的高压乙烯之外，还需要一种溶解乙烯和聚乙烯的溶剂。饱和的C4～C12液态烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或十二烷，或其混合物是合适的溶剂。优选的溶剂是己烷，因发现它在本专利技术方法中作用佳。溶剂可约占组合物总重量50～95%。在反应时也要求占乙烯聚合反应组合物总重量的1～50ppm(重量)的催化剂，合适的催化剂包括四氯化钛，三氯化钛，氯氧化矾，四氯化矾，以及上述物质的混合物。最合适的催化剂是卤化钛和卤化矾的混合物，特别其氯化物的混合物。最佳的催化剂为三氯氧矾(VOCl3)与四氯化钛(TiCl4)的混合物。混合物中的钛矾重量比应该是约5～1比1～5。也需要与催化剂反应并激活催化剂的助催化剂。助催化剂包括三乙基铝，三丁基铝，三己基铝，三辛基铝，三异丙基铝，以及这些物质的混合物。助催化剂具有这样的分子式R3Al，其中R3是取自C2至C20的烷基，特别优选的是三乙基铝。第二种助催化剂的通式是R2AlX，其中X是氯，溴或者也能采用-OSiR3基团。优选的助催化剂为三乙基铝。按组合物总量计，可为1～50ppm%(重量)的助催化剂。为控制终产物聚乙烯的各种性质，可望组合物中包含其它的单体。例如优选含有2-烯烃以降低聚乙烯的密度并增加其冲击强度。这种2-烯烃包括1-丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和癸烯。优先的辛烯是1-辛烯，因为已发现其作用良好。其他单体可以为组合物总重量的2～50%。虽然反应组合物中可以省略掉氢，通常理想地做为链终止物存在的氢控制和降低分子量。按组合物的总量计，氢含量可为2～500ppm(重量)。在现有技术中采用的方法中，在向反应器加入各种组份之前，制备两种分别独立的混合物S1和S2。第一混合物S1由少量的混有催化剂的溶剂流和助催化剂组成，而第二混合物S2，由溶剂、乙烯、氢和任何共聚用单体组成。在本专利技术方法中，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
在将乙烯，催化剂，助催化剂和溶剂加入反应器制备聚乙烯的方法中，其改进包括制成含有乙烯和溶剂的第一混合物和含所述溶剂的第二混合物，所述的催化剂包含在一种混合物中，所述的助催化剂包含在另一种混合物中，只有在所述的第一和第二混合物加入反应器后，所述的两种混合物相互结合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：威廉G托德，帕特里克A格里姆，乔C道斯，
申请(专利权)人：西方化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]