适用于制备高抗冲击性聚苯乙烯的高顺式１，４－聚丁二烯及其制备方法技术

一种适用于制备高抗冲击性聚苯乙烯的高顺式１，４－聚丁二烯及其制备方法。采用镍－铝－硼催化剂体系，镍、铝组分对丁二烯的摩尔比分别为（１. ０～６. ０）×１０↑［－５］和（３. ０－１０. ０）×１０↑［－５］；铝组份对硼组份摩尔比为０. ０７５－０. ７０；溶剂与丁二烯混合液中水对丁二烯的摩尔比为（０－１３. ０）×１０↑［－５］。聚合反应温度为６０－１２０℃。 本发明专利技术方法制备的产品聚丁二烯顺式１，４结构含量≥９３％，门尼粘度为３０－５５，Ｎ↓［ｚ］／ｍｌ≤２×１０↑［４］，３０℃、甲苯中特性粘数［η］为１. ５－２. ２，２５℃、５％苯乙烯溶液粘度为５０－１３９厘泊，苯乙烯不溶物含量小于０. ０３％。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及1，3-丁二烯溶液聚合方法，特别涉及一种具有一定门尼粘度、适当低特性粘数和溶液粘度、非常低苯乙烯不溶物含量的高顺式1，4-聚丁二烯的制备方法，并涉及按本专利技术方法所制备的产品及其用途。根据不同的使用要求，高顺式1，4-聚丁二烯可制成以优良力学性能为主的材料，用于制造轮胎，也可制成以溶液特性为主的材料，用于塑料、树脂改性，特别是制备高抗冲击性聚苯乙烯(简称HIPS)。电视机、录像机等家用电器以及办公室自动化设备外壳，过去主要是用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂制造，对抗冲击性和光泽度都有很高的要求。但ABS树脂比聚乙烯、聚丙烯等通用树脂昂贵得多。为了降低制品成本，以较廉价的树脂代替ABS树脂，各大生产厂家一直在进行研究。利用橡胶改性的聚苯乙烯树脂具有抗冲击性较高、表面光泽度好、容易注塑成型等优点，而且价格比ABS树脂便宜。因此，在取代ABS应用方面得到推广。采用本体或悬浮聚合法生产HIPS时，聚丁二烯的5%苯乙烯溶液粘度与苯乙烯不溶物含量，直接影响HIPS质量。欲制备质量较好的HIPS，所用橡胶必须在一定门尼粘度下，具有适当低的溶液粘度和非常低的苯乙烯不溶物含量。到目前为止，用于生产HIPS的橡胶，有锂系催化剂生产的低顺式1，4-聚丁二烯橡胶和钴系催化剂生产的高顺式1，4-聚丁二烯橡胶。至于用镍-铝-硼系催化剂制备的聚丁二烯橡胶用于HIPS的结果及性能，至今未见公开报导。文献中也未见公开用镍-铝-硼催化剂制备的适用于生产HIPS的聚丁二烯橡胶的方法。1981年3月9日公开的日本公开特许昭56-24412虽然采用镍系催化剂，但其目的是制备低分子量的聚丁二烯，在30℃甲苯中，其特性粘数｜η｜为0.3-1.2，聚合物为液态的、极其粘稠的饴状物;1990年3月30日公开的日本公开特许平2-91105也属镍-铝-硼催化剂体系，但其目的是改进聚丁二烯挤出加工和辊轧加工性能，要求聚丁二烯的2均分子量与门尼粘度比值(N2/NL)在3×104以上。而本专利技术的目的是制备一种生产HIPS所需要的聚丁二烯橡胶，其2均分子量为40-60万，特性粘数｜η｜为1.5-2.2，门尼粘度为30-55，N2/NL≤2×10-4。工业上，采用镍系催化剂生产的通用型高顺式1，4-聚丁二烯橡胶，特性粘数一般高于2.2，5%苯乙烯溶液粘度在140厘泊以上，苯乙烯不溶物含量大于0.07%，远不能满足制备优质HIPS的要求。本专利技术的目的在于避免上述
技术介绍
中的不足之处，提供一种改进的以镍-铝-硼为催化剂、饱和烃为溶剂制备高顺式1，4-聚丁二烯的方法，使制备的聚丁二烯产品在一定的门尼粘度下具有适当低的溶液粘度和非常低的苯乙烯不溶物含量，适用于制备优质HIPS。本专利技术的目的可通过如下措施来达到用羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物作催化剂，使1，3-丁二烯进行溶液聚合。催化剂各组分用量及溶剂与丁二烯混合液中水含量分别为镍对丁二烯的摩尔比为(1.0-6.0)×10-5;铝对丁二烯的摩尔比为(3.0-10.0)×10-5;铝对硼的摩尔比为0.075-0.70;水对丁二烯的摩尔比为(0-13.0)×10-5;丁二烯聚合反应温度为60-120℃。通过对催化剂配方、聚合工艺条件及溶剂与丁二烯中水含量的控制、调节，使得到的聚丁二烯橡胶满足制备高抗冲击性聚苯乙烯的要求。在以上协同条件下制得的聚丁二烯橡胶顺式1，4结构含量≥93%，门尼粘度为30-55，N2/NL≤2×104，30℃、甲苯中特性粘数｜η｜为1.5-2.2，25℃、5%苯乙烯溶液粘度为50-139厘泊，苯乙烯不溶物含量＜0.03%。羧酸镍盐是环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等可溶性镍化合物。烷基铝是三异丁基铝或三乙基铝等有机铝化合物。三氟化硼或其络合物是三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物。聚合溶剂是聚合时呈液态的饱和脂肪烃、芳烃、烷芳烃、或其混合物，诸如炼油厂抽余油或己烷、庚烷、苯、甲苯、或其混合物等。催化剂的予处理方式、加料方式，与制备通用型镍系顺丁橡胶相同。丁二烯聚合可间歇或连续地进行。丁二烯转化率＞85%。催化剂组份镍对丁二烯的摩尔比为(1.0-6.0)×10-5，优选值为(2.5-6.0)×10-5。镍对丁二烯的摩尔比低于1.0×10-5，聚合物分子量分布加宽，在一定门尼粘度下，溶液粘度增高。催化剂组份铝对丁二烯的摩尔比为(3.0-10.0)×10-5，优选值为(4.4-8.5)×10-5。铝对丁二烯的摩尔比低于3.0×10-5，不足于把镍全部还原成低价镍;高于10.0×10-5，则易生成大分子聚合物，门尼粘度增高，凝胶生成量增加。铝对硼的摩尔比为0.075-0.70，优选值为0.075-0.30。溶剂和丁二烯混合液中水对丁二烯的摩尔比为(0-13.0)×10-5，优选值为(0-10.0)×10-5。水对丁二烯的摩尔比高于13.0×10-5，聚丁二烯的分子量分布变宽，溶液粘度增加。丁二烯聚合反应温度为60-120℃，优选值为80-120℃。聚合反应温度低于60℃，聚丁二烯的支化度降低，溶液粘度增加。本专利技术通过控制聚合系统中的水值，调节聚合配方及工艺条件来调节聚合物的结构、分子量及分子量分布。溶剂和丁二烯混合液中的水值可通过脱水或外加水的方法来控制、调节，聚合溶剂和丁二烯可经溶剂与丁二烯回收装置脱水处理。按照本专利技术方法，采用上述技术方案，调节催化剂各组分用量，控制溶剂和丁二烯中微量水含量及聚合反应温度在上述范围内，可以稳定地控制聚丁二烯的2均分子量、门尼粘度、特性粘数、5%苯乙烯溶液粘度及苯乙烯不溶物含量。反之，则很难达到本专利技术的目的。按照本专利技术方法的协同条件制备的聚丁二烯，顺式1，4结构含量≥93%，2均分子量为40-60万，门尼粘度为30-55，N2/NL≤2×104，30℃、甲苯中特性粘数｜η｜为1.5-2.2，25℃、5%苯乙烯溶液粘度为50-139厘泊，苯乙烯不溶物含量＜0.03%。聚丁二烯橡胶特性粘数｜η｜控制在1.5-2.2范围内，优选值为1.5-2.0。聚丁二烯的特性粘数｜η｜高于2.2，则5%苯乙烯溶液粘度高，用高溶液粘度的胶制备的HIPS光泽度不好。聚丁二烯25℃、5%苯乙烯溶液粘度为50-139厘泊，优选值为50-80厘泊。低于50厘泊，所制备的HIPS抗冲击强度下降;高于139厘泊，所制备的HIPS表面光泽度下降。苯乙烯不溶物含量小于0.03%，优选值小于0.01%。高于0.03%，制备的HIPS的表面光泽度和抗冲击强度均下降。按照本专利技术方法制备的高顺式1，4-聚丁二烯橡胶，2均分子量和门尼粘度适中，特性粘数、5%苯乙烯溶液粘度低，苯乙烯不溶物含量非常低。测试结果见表1。表1 本专利技术聚丁二烯的主要性能 <p>按照本专利技术方法制备的聚丁二烯橡胶，可用于制备优质高抗冲击性聚苯乙烯。用此胶制备的HIPS，经分析测试物理机械性能达到下述水平冲击强度为106.4J/M、弯曲强度为44.9MPa、弯曲模量为37.0MPa、断裂强度为34.9MPa、伸长率为51.6%。本专利技术主要优点是按照本专利技术的方法，可利用生产普通镍系顺丁橡胶的装置、设备，制备各种溶液粘度的聚丁二烯橡胶。按照本专利技术方法制备的低溶液粘度聚丁二烯橡胶，苯乙烯不溶物含量非常低，热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于制备高抗冲击性聚苯乙烯的高顺式１，４－聚丁二烯的制备方法，包括用羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物作催化剂，使丁二烯进行溶液聚合反应，其特征在于： （１）催化剂配方及溶剂与丁二烯混合液中水含量分别为： ａ. 镍对丁二烯的摩尔比为（１. ０－６. ０）×１０↑［－５］； ｂ. 铝对丁二烯的摩尔比为（３. ０－１０. ０）×１０↑［－５］； ｃ. 铝对硼的摩尔比为０. ０７５－０. ７０； ｄ. 水对丁二烯的摩尔比为（０－１３. ０）×１０↑［－５］； （２）聚合反应温度为６０－１２０℃； （３）在以上协同条件下制得的聚丁二烯橡胶顺式１，４结构含量≥９３％，门尼粘度为３０－５５，Ｚ均分子量与门尼粘度比值（Ｎ↓［Ｚ］／ＭＬ）≤２×１０↑［４］，在３０℃、甲苯中的特性粘数｜η｜为１. ５－２. ２，２５℃、５％苯乙烯溶液粘度为５０－１３９厘泊，苯乙烯水溶物含量＜０. ０３％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜连升，黄健，冯志豪，余赋生，王佛松，阎铁良，张守信，吕作君，毛正陶，柳希春，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司合成橡胶厂，中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]