聚合物水分散体的制备方法技术

一种制备聚合物水分散体的方法，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少３０ｗｔ％的具有两个共轭烯属不饱和双键的单体，其中，在自由基水乳液聚合的过程中改变聚合反应温度。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备聚合物水分散体的方法，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少30wt(重量)％具有两个共轭烯属不饱和双键的单体。聚合物水分散体(胶乳)是已知的。它们是在水基分散介质中含有聚合物胶团(即聚合物微粒)作为分散相的流体体系，聚合物胶团由多个互相缠绕的聚合物链组成。聚合物微粒的粒径一般为10-1500nm。与聚合物溶液不同，聚合物水分散体不是热力学稳定体系。该体系有通过小的初级微粒聚集成较大的二极微粒来减小聚合物与分散介质之间的界面的趋势，加入分散剂(可稳定化分散聚合物与水基分散介质之间的界面的物质)可抑制这一现象，它可在较长时间内使分散相稳定分散于水基介质中。因此，在蒸发水基分散介质时和/或控制地使分散剂失活时，通过聚合物微粒的部分或全部聚集，聚合物水分散体可以由液态或其发泡状态(分散聚合物的体积含量很小的情况下)形成内聚的聚合物基质，该聚合物基质在良好控制的条件下呈透明膜，而在另一种情况下呈胶凝体状态。对于形成上述聚合物基质来说，虽然在聚合物微粒内不同聚合物链的化学键合(特别是过于密集地化学键合)是不利的，但是，在形成所述基质后，随后使构成聚合物基质的聚合物链化学键合(交联)对达到特定机械性能(例如弹性)通常是有利的。初看起来，这两种要求显然是互相抵触的，但是在制备该聚合物水分散体时简单地采取一些措施就可使它们互不抵触，聚合物水分散体的制备通常采用本领域中已知的自由基水乳液聚合法(该聚合方法已公开于许多文献中并且是本领域技术人员熟知的，例如可参见下列文献聚合物科学和加工大全，第8卷，659页(1987)；D.C.Blackly，聚合物乳液，第1卷，第35页(1966)；H.Warson，合成树脂乳液的应用，246页，第5章(1972)；D.Diederich，应用化学(Chemie in unserer Zeit)24，135-142页(1990)；乳液聚合，Interscience Publishers，纽约(1965)；DE-A 4 003 422以及合成聚合物分散体(Dispersionensynthetischer Hochpolymerer)，Teil I，F.Hlscher，Springer Verlag，Berlin(1969))，即，在分散剂和自由基聚合引发剂存在下，由具有至少一个烯属不饱和基团并直接以分散相存在的单体进行聚合，并且共聚合入显著量的至少一种具有两个共轭烯属不饱和双键的单体(以下称之为单体A)。适宜单体A的示例是丁二烯、2-甲基丁二烯(异戊二烯)和2，3-二甲基丁二烯。如果在单体A的存在下，在不太高的温度下、使用或不使用分子量调节剂(例如硫醇，如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇)进行自由基水乳液聚合，那么单体A的两个共轭烯属不饱和双键一般只有一个双键参与聚合反应。这样，形成的聚合物水分散体中分散聚合物胶团由具有如下特征的聚合物链组成一方面，聚合物链之间是未交联的(即它们之间未化学键合)；而另一方面，聚合链上仍具有烯属不饱和双键，在形成所需的聚合物基质后，通过采用适宜硫化体系(例如基于硫的硫化体系，它们通常在形成聚合物基质之前加入)并升高温度，这些双键又被活化，导致特定的反应而形成分子间交联，从而达到应用时所需的交联度。先有技术方法中，在制备特别适于制备乳胶制品(如避孕套或手套)或泡沫胶的聚合物水分散体时采用上述措施(参见EP-A 378 380，EP-A 456 333，US-2 880 189，DE-A 2 307 804，德国专利申请公开DAS 1,297,067和DE-A 1 951 340)。使含有至少30wt％具有两个共轭烯属不饱和双键的单体、具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物一般都基本恒定在温度Fp≤50℃进行自由基水乳液聚合，如需要可加入分子量调节剂(例如参见US-2399 017、DE-A 1 951 340和DE-A 3 406 231)。在其它聚合条件确定的情况下，低的聚合温度只导致低度交联，聚合温度升高，交联度也随之升高，控制聚合反应条件，通过制得的聚合物基质的控制硫化，可以控制最后制品的机械性能。但是，这些先有技术的自由基水乳液聚合法的缺点是，特别是当具有共轭双键的单体是丁二烯时，在低聚合温度下聚合的反应速率不能令人满意。本专利技术的一个目的是提供一种制备聚合物水分散体的方法，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少30wt％具有两个共轭烯属不饱和双键的单体，在给定的聚合反应批料组成下，与基本恒定在温度Tp下进行的自由基水乳液聚合相比，本专利技术方法聚合得更快，并且可以形成与之基本相同的(初级)交联度。对于给定单体组成的聚合物，交联度的适宜表征是化学键联于聚合物上的质子的核磁共振横向松驰时间(1HT2)。在本文中如下所述进行上述测量，将各聚合物水分散体在25℃制成薄膜，然后在80℃干燥2小时得到试样，将试样在140℃、20MHz的1H共振频率下进行测量。1HT2与交联度之间的关系例如描述于Macromolecules 27(1994)，2111-2119中。最后，这种关系基于如下的事实一方面，具有磁矩的原子核的核磁共振横向松驰时间是所述核在外部磁场中可移动性的量度，而另一方面，聚合链交联度的不同又使得它们的可移动性互不相同。聚合物链的可移动性越低、即交联度越高，化学键联于该聚合物链上并具有磁矩的原子核的核磁共振横向松驰时间越短。我们已经发现，根据本专利技术，上述目的由下述制备聚合物水分散体的方法达到，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少30wt％具有两个共轭烯属不饱和双键的单体，其中a)将待聚合单体混合物总共分为n批单体，整数n≥2、优选2≤n≤5，基于待聚合单体混合物的总量，每批单体优选含有至少(〔100/n〕-10)mol(摩尔)％的待聚合单体；b)在聚合反应器中首先加入第1批单体以及分散剂、自由基聚合引发剂和水基分散介质，进行第1步聚合反应，反应开始时的聚合温度为TP1，其中0℃≤TP1≤50℃，使聚合反应混合物的温度升高至少20℃(优选持续地升高)，达到最高温度TP1H，但不超过80℃(优选不超过75℃)；并且将聚合温度恒定在TP1H至TP1H-10℃的温度区间内，直至聚合转化率U1-基于第1步聚合反应中待聚合单体的量-达到至少60mol％、但不超过90mol％，然后将聚合反应混合物冷却到聚合温度TP2，其中TP2＝TP1±10℃且0℃≤TP2≤50℃；c)加入第2批单体，然后使聚合反应器中的单体混合物在已形成的聚合物以及分散剂和聚合引发剂的存在下进行第2步聚合反应，反应开始时的聚合温度为TP2，使聚合反应混合物的温度升高至少20℃(优选持续地升高)，达到最高温度TP2H，但不超过80℃(优选不超过75℃)；并且将聚合温度恒定在TP2H至TP2H-10℃的温度区间内，直至聚合转化率U2-基于第2步聚合反应中待聚合单体的总量-达到至少60mol％、但不超过90mol％，然后将聚合反应混合物冷却到聚合温度TP3，其中TP3＝TP1±10℃且0℃≤TP3≤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合物水分散体的方法，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少３０ｗｔ％的具有两个共轭烯属不饱和双键的单体Ａ，其中ａ）将待聚合单体混合物总共分为ｎ批单体，ｎ≥２；ｂ）在聚合 反应器中首先加入第１批单体以及分散剂、自由基聚合引发剂和水基分散介质，进行第１步聚合反应，反应开始时的温度为ＴＰ１，其中０℃≤ＴＰ１≤５０℃，使聚合反应混合物的温度升高至少２０℃，达到最高温度ＴＰ１Ｈ，但不超过８０℃；并且将聚合温度恒定 在ＴＰ１Ｈ至ＴＰ１Ｈ－１０℃的温度区间内，直至聚合转化率Ｕ１－基于第１步聚合反应中待聚合单体的量－达到至少６０ｍｏｌ％、但不超过９０ｍｏｌ％，然后将聚合反应混合物冷却到聚合温度ＴＰ２，其中ＴＰ２＝ＴＰ１±１０℃且０℃≤ＴＰ２≤５０℃；ｃ ）加入第２批单体，然后使聚合反应器中的单体混合物在已形成的聚合物以及分散剂和聚合引发剂的存在下进行第２步聚合反应，反应开始时的聚合温度为ＴＰ２，使聚合反应混合物的温度升高至少２０℃，达到最高温度ＴＰ２Ｈ，但不超过８０℃；并且将聚合温度恒 定在ＴＰ２Ｈ至ＴＰ２Ｈ－１０℃的温度区间内，直至聚合转化率Ｕ２－基于第２步聚合反应中待聚合单体的总量－达到至少６０ｍｏｌ％、但不超过９０ｍｏｌ％，然后将聚合反应混合物冷却到聚合温度ＴＰ３，其中ＴＰ３＝ＴＰ１±１０℃且０℃≤ＴＰ３≤５０℃； ｄ）然后，使剩下的ｎ－２批单体在ｎ－２个连续聚合反应步骤中按第２批单体的聚合方式继续进行聚合；和ｅ）在第ｎ步聚合反应结束后，在０－５０℃继续聚合反应，如果需要，使总的聚合转化率Ｕｔｏｔ－基于待聚合单体的总量－达到≥９５ｍｏｌ％。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P克拉森，O格拉尔曼，WA霍尔马斯，M威斯伦，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]