一种乙烯聚合反应用催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种乙烯聚合反应用催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，硅化合物和含砜基类化合物。该催化剂具有适于乙烯气相聚合工艺的聚合活性，和较好的氢调敏感性，所得聚合物的堆积密度高。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种乙烯聚合反应用催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，硅化合物和含砜基类化合物。该催化剂具有适于乙烯气相聚合工艺的聚合活性，和较好的氢调敏感性，所得聚合物的堆积密度高。【专利说明】一种乙烯聚合反应用催化剂组分及其催化剂
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及一种在制备过程中引入含砜基类化合物的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
技术介绍
通过氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已有较广泛的研究，该催化剂广泛应用于以液相或以气相进行操作的乙烯(共)聚合装置。然而，催化剂组分本身的使用不是完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应性，聚合反应的放热非常高。因此，在聚合的初始阶段催化剂承受非常强的张力，该张力使催化剂本身发生不受控制的破裂，这种情况是聚合物细颗粒形成的原因。聚合物细颗粒的形成直接导致聚合物的低堆积密度和操作过程的困难。为解决这些问题，巴塞尔公司已进行了大量研究。CN1400979A公开了一种用于乙烯(共)聚合物制备的催化剂组分，该催化剂组分能生产具有高堆密度的聚合物，能避免细粉形成的问题和具有高活性，该催化剂组分含有非立体有择固体催化剂组分，其含有钛化合物和二卤化镁，它是与α-烯烃CH2=CHR1预聚合的，其中R是C1-C8烷基，预聚合的程度使得对于每克该固体催化剂组分，α -烯烃预聚物的量最多为100克，但这种方法制备工艺复杂。CN101137677A公开了一种乙烯聚合用催化剂组分，所述催化剂组分包含T1、Mg、卤素和作为内给电子体化合物的1，2-二甲氧基乙烷，该催化剂适用于乙烯的(共)聚合工艺，以制成具有窄分子量分布(MWD)和高堆积密度的(共)聚合物，但这种方法依然没有解决气相聚合工艺中催化剂易破碎，聚合物细粉较多的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有适于乙烯气相聚合工艺的聚合活性，和较好的氢调敏感性，所得聚合物的堆积密度高。一种乙烯聚合反应用催化剂组分，其包含下述组分的反应产物:( I)镁醇合物(2)钛化合物(3)硅化合物；(4)含砜基类化合物所述的镁醇合物是通式为MgCl2-1iiR1OH的氯化镁醇合物，其中R1为C1~C4烷基，m 为 1.0 ~4.0 ;所述的钛化合物的通式为Ti (0R2)Λ-η^式中R2为C1~C8的烃基，X为卤素原子，O^ n ^ 4 ；所述的硅化合物通式为Si (OR3) aR\X。，式中R3为C1~C6的烃基，R4为C1~C7的脂肪族烃基或芳基，X为卤素原子，a、c均为O~4的整数,b为O~2的整数,且a+b+c=4。具体地说，组分(I)中所述的通式为MgCl2-1IiR1OH的氯化镁醇合物是将C1~C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5:1~4:1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.0~4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2.5~3.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入本专利技术作为参考。组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(0R2)nX4_n，式中R2为C1~C8的烃基，X为卤素原子，O ≤ η ≤ 4，包括=TiCl4, TiBr4, Til4、Ti(OC2H5)Cl3' Ti(OCH3)Cl3' Ti (OC4H9)Cl3、Ti (OC2H5) Br3> Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2' Ti(OC2H5)3Cl' Ti(OCH3)3Cl'Ti (OC2H5) 31、Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4 等。优选 TiCl4' Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC4H9) Cl3、Ti (OC4H9)4。以 TiCl4 为最佳。组分(3)中所述的硅化合物通式为Si (OR3) ,R4bXc,式中R3为C1~C6的烃基，R4为C1~C7的脂肪族烃基或芳基，X为卤素原子，a、C均为O~4的整数，b为O~2的整数，且a+b+c=4。具体化合物如:Si (CH3) Cl3、SiCl4、Si (C6H6)Cl3^Si (OCH2CH3)0Si (OBu) 4、Si (CH2CH2)Cl3等硅化合物中的至少一种，其中优选为Si (CH3) Cl3、SiCl4、Si (C6H6) Cl3中的至少一种。这些硅化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。组分(4)中所述的含砜基类 化合物的通式为R5SO2X'其中R5为碳原子数为I~10的烃基，X’为氯元素或溴元素，该含砜基类化合物与组分(I)中所述的氯化镁醇合物原位反应得到磺酸酯类化合物。具体化合物如:4-甲苯磺酰氯，苯磺酰氯，2，4-二磺酰氯基均三甲苯等，优选苯磺酰氯。本专利技术所述的乙烯聚合用催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分(I)氯化镁醇合物中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.5~15.0摩尔，优选1.0-8.0摩尔；组分(3)异氰酸酯类化合物为0.1~5.0摩尔，优选2~5摩尔；组分(4)含砜基类化合物为0.1~5.0摩尔，优选I~4摩尔。本专利技术上述的催化剂组分可采用以下的方法制备:将组分(I)所述的镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括:异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。将悬浮液于-20V~30°C与组分(2)钛化合物，组分(3)硅化合物以及组分(4)含砜基类化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至30~60°C，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，然后再引入组分(2)钛化合物进行反应，然后经惰性稀释剂洗涤，即得到本专利技术的催化剂组分。本专利技术还提供了一种乙烯聚合反应用催化剂，其包含以下组分的反应产物: (I)上述本专利技术的催化剂组分；(2)通式为AIR’ dX3_d的有机招化合物,式中R’为氢或碳原子数为I~20的烃基，X为卤素原子，0〈d ≤3。助催化剂是通式为AIR’ dX3_d的有机铝化合物，式中R’可以为氢或碳原子数为I~20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素原子，特别是氯和溴；0〈d <3。具体化合物如:A1 (CH3) 3> Al (CH2CH3) 3、Al (i_Bu)3、AlH (CH2CH3) 2、AlH(i_Bu)2、AlCl (CH2CH3) 2、Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3)2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基铝化合物。优选为 Al (CH2CH3) 3、Al (1-Bu)3O其中助催化剂中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为5~500，优选20~200。聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。液相聚合时介质包括:异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。为了调节最终聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李秉毅，杨岭，周俊领，黄庭，寇鹏，马永华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：