生产壳催化剂的方法以及相应的壳催化剂技术

本发明专利技术涉及生产包括具有外壳的多孔状催化剂载体成形体的壳催化剂的方法，外壳中存在至少一种催化活性物质。目的是提供壳催化剂的生产方法，使其在壳厚度的较大部分上具有基本上均匀的催化活性物质浓度和壳厚度。该方法使用适合于通过工艺气体（４０）产生其流化床的设备（１０），其在床中进行椭圆形或环形，优选环形循环。方法包括步骤：ａ）用催化剂载体成形体向设备（１０）装料，通过工艺气体（４０）产生其流化床，其在流化床中椭圆形或环形，优选环形循环；ｂ）通过用含有催化活性物质或其前体的溶液喷涂在流化床中椭圆形或环形循环的成形催化剂载体，用催化活性物质或其前体浸渍其外壳；ｃ）干燥用溶液喷涂的催化剂载体成形体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种生产包括具有外壳的多孔状催化剂载体成形体的壳催化剂的方法，在该外壳中存在至少一种催化活性物质。
技术介绍
壳催化剂及其制备方法在现有技术是已知的。在壳催化剂中，催化活性物质，和常 常也有助催化剂，仅存在于催化剂载体成形体的或多或少的宽外部区域(壳)中，即它们不 完全渗透催化剂载体成形体(例如参见EP 565 952 A1，EP 634 214 A1，EP 634 209 Al和 EP 634 208 Al)中。就壳催化剂而言，在许多情况下可能反应比其中载体负载了直接进入 载体核心(浸透)的催化活性物质的催化剂更具有选择性。 醋酸乙烯酯单体(VAM)，例如，目前是主要借助于壳催化剂高选择性地制备的。目 前使用的大多数用于制备VAM的壳催化剂是在多孔的无定形的铝硅酸盐载体上具有Pd/ Au壳的壳催化剂，该载体构形为球体且基于已经用醋酸钾作为助催化剂浸透的天然硅酸盐 片。在这些催化剂的Pd/Au系统中，推测活性金属Pd和Au不以特定的纯金属的金属粒子 的形式存在，而是以可能不同的组合物的Pd/Au合金粒子的形式存在，尽管不能排除非合 金粒子存在的可能性。 VAM壳催化剂典型的是通过所谓的化学途径制备的，其中将催化剂载体用溶液或 适当的金属化合物浸渍，例如，通过将载体浸渍到溶液中，或借助于初湿方法(孔填充方 法)来进行，其中载体用相当于孔体积的量的溶液来负载。 VAM壳催化剂的Pd/Au壳通过例如如下方法获得的，在第一步中首先将催化剂载 体成形体用N^PdCl4溶液浸渍，然后在第二步中用NaOH溶液将Pd成分以氢氧化钯的形式 固定在催化剂载体上。在随后的独立的第三步步中，将催化载体用NaAuCh溶液浸渍，然后 同样将Au成分通过NaOH进行固定。例如，首先用碱浸渍载体，然后将前体化合物应用至这 样预处理的载体上也是可以的。在将贵金属成分固定在催化剂载体上后，然后将负载的催 化剂载体冲洗至基本上不含有氯和钠离子，然后干燥，最后在15(TC下用乙烯还原。获得的 Pd/Au壳典型地厚度为约100-500 iim，壳催化剂的壳厚度越薄，一般来说产品的选择性越 大。 典型的，在固定或还原步骤后，用贵金属负载的催化剂载体再用醋酸钾负载。用醋 酸钾负载不仅仅是在负载有贵金属的外壳上，而是用助催化剂完全浸透催化剂载体。 根据现有技术，通过在用氯化物处理的载体的壳的区域来浸渍的方法，将活性金 属Pd和Au施用到其上。然而，这项技术就最小壳厚度和最大Au负载量而言达到其极限。 相应生产的VAM催化剂的所达到的最薄的壳厚度在最好的情况下为约100 m，无法预见通 过浸渍的方法能够获得甚至更薄的壳。此外，通过浸渍的方法生产的催化剂的壳厚度不均 匀，并且在较大区域的壳厚度上催化活性物质的浓度也非常不均匀，这对于产品的选择性 和催化剂的活性具有不利的作用。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种壳催化剂的生产方法，通过该方法能生产壳催化 剂，该催化剂在较大区域的壳厚度上，具有基本上均匀的催化活性物质浓度以及基本上均 匀的壳厚度。 该目的是通过一种设备来实现的，该设备使用设计为借助于工艺气体产生催化剂 载体成形体的流化床设备，在该催化剂载体成形体中催化剂载体成形体进行椭圆形或环 形，优选环形循环，所述的方法包括以下步骤 a)用催化剂载体成形体向设备(10)装料，通过工艺气体(40)产生催化剂载体成形体流化床，催化剂载体成形体在流化床中进行椭圆形或环形，优选环形循环； b)通过用含有催化活性物质或其前体的溶液喷涂在流化床中喷涂椭圆形或环形循环的催化剂载体成形体的方法来用催化活性物质或其前体浸渍催化剂载体成形体的外壳； c)干燥用溶液喷涂的催化剂载体成形体。 已发现，令人吃惊地，通过根据本专利技术的方法，生产在较大区域的壳厚度上生产具 有基本上均匀的催化活性物质的浓度和基本均匀的壳厚度的壳催化剂是可能的。此外，通 过根据本专利技术的方法来生产具有非常薄的壳，例如小于lOOym的壳的催化剂是可能的。 此外，通过根据本专利技术的方法生产的壳催化剂与通过现有技术中已知的方法生产 的催化剂相比，其特征在于活性提高了 。 如果壳催化剂将在壳中含有多种的不同催化活性物质，例如多种活性金属或一种 活性金属和一种助催化剂金属，催化剂载体成形体相应地可以频繁进行根据本专利技术的方 法。可替换地，根据本专利技术的方法也可以用包含所需的不同催化活性物质或其前体的混合 溶液来进行。此外，在根据本专利技术的方法中，催化剂载体可以用不同催化活性物质或其前体 同时喷涂。 通过根据本专利技术的方法，生产催化活性物质浓度在壳厚度的90 %区域内与催化活 性物质在该区域的平均浓度偏离从±3%至不超过±20%的壳催化剂是可能的，其中所述 区域在所有情况下与外壳界限和内壳界限隔开5%的壳厚度的距离。 此外，根据本专利技术的方法具有以下优点，即通过该方法，包括众多壳催化剂的装料 可以生产，它们的壳厚度相对于壳厚度的平均值的的标准偏差比值小于等于20%。这样的 数值不能通过本领域已知的生产壳催化剂的方法获得。 在根据本专利技术方法中，将用溶液喷涂的成形体进行干燥，优选通过工艺气体持续 进行。然而，在在具有持续干燥的浸渍之后也可以进行单独的最后的干燥步骤。在第一种情 况下，例如，可以使用工艺气体和成形体的温度来单独调节干燥速率和因此渗透深度(壳 厚度)，在第二种情况下，干燥可以通过本领域技术人员熟知的合适的任何干燥的方法来进 行。 用于实施根据本专利技术的方法的设备在以下文献中描述，如W02006/027009A1、 DE 102 48 116 B3、EP 0 370 167 A1、EP 0 436 787 B1、DE 199 04 147 A1、DE 20 2005 003 791 Ul，其内容引入本申请作为参考。 根据本专利技术的优选的其它合适的流化床系统在Glatt GmbH(Binzen，德国)公司， Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf ，瑞士 ) ， Fluid Air公司(Aurora,伊利诺斯州，美国)，Hiittlin GmbH(Steinen，H国)，UmangPharmatech Pvt.有限公司(Maharashtra,印度)禾口 I皿ojet Technologies (L6rrach,德国)销售。用于实施根据本专利技术方法的特别优选的流 化床设备由I翻jet Technologies以lnnojet⑧Ventilus或lnnojet⑧AirCoater的商品 名销售。这些设备包括安装有固定容器基底的圆柱形容器使得其固定，在其中心安装有喷 涂嘴。该基底由分段安装成一个在另一个上面的圆形薄板组成。工艺空气在单独的薄板之 间与在容器壁的方向上以环绕流动分量水平和离心地流入所述容器环绕流动。这形成了所 谓的滑行空气层，在该层上催化剂载体成形体开始朝着容器壁方向向外传送。在外部，在容 器壁上安装有垂直排列的工艺空气气流，其引导催化剂载体向上。在到达顶部后，催化剂载 体在基底中心的方向上以切线路径运动，在该过程中它们穿过喷嘴的喷涂薄雾。在穿过所 述喷涂薄雾后，所述的运动操作重新开始。所述的工艺空气控制提供了催化剂载体的基本 均匀的环形流化床样循环运动的基础本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产包括具有外壳的多孔状催化剂载体成形体的壳催化剂的方法，在该外壳中存在至少一种催化活性物质，该方法是使用设计成通过工艺气体（４０）产生催化剂载体成形体的流化床的设备（１０）来实现的，在该催化剂载体成形体流化床中催化剂载体成形体进行椭圆形或环形，优选环形循环，所述的方法包括以下步骤：ａ）用催化剂载体成形体向设备（１０）装料，通过工艺气体（４０）产生催化剂载体成形体流化床，催化剂载体成形体在流化床中椭圆形或环形，优选环形循环；ｂ）通过用含有催化活性物质或其前体的溶液喷涂在流化床中喷涂催化剂载体成形体椭圆形或环形循环的催化剂载体成形体，来用催化活性物质或其前体浸渍催化剂载体成形体的外壳；ｃ）干燥用溶液喷涂的催化剂载体成形体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2007-5-31 102007025442.5一种生产包括具有外壳的多孔状催化剂载体成形体的壳催化剂的方法，在该外壳中存在至少一种催化活性物质，该方法是使用设计成通过工艺气体(40)产生催化剂载体成形体的流化床的设备(10)来实现的，在该催化剂载体成形体流化床中催化剂载体成形体进行椭圆形或环形，优选环形循环，所述的方法包括以下步骤a)用催化剂载体成形体向设备(10)装料，通过工艺气体(40)产生催化剂载体成形体流化床，催化剂载体成形体在流化床中椭圆形或环形，优选环形循环；b)通过用含有催化活性物质或其前体的溶液喷涂在流化床中喷涂催化剂载体成形体椭圆形或环形循环的催化剂载体成形体，来用催化活性物质或其前体浸渍催化剂载体成形体的外壳；c)干燥用溶液喷涂的催化剂载体成形体。2. 根据权利要求l的方法，其特征在于该方法进一步包括将该前体转变为催化活性物质的步骤。3. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，设备(10)包括具有底部(16)和侧壁(18)的工艺室(15)，其中工艺气体(40)径向以向外径向的水平运动分量进料入通过工艺室(15)的底部(16)进料入工艺室(15)，底部优选构成由几个重叠的环形导向板(25,26，27， 29)构成，一个放在另一个上面，在所述环形导向板之间形成环形槽(28)，来产生流化床。4. 根据权利要求3的方法，其特征在于，进料入到该工艺室(15)中的工艺气体(40)经历环绕流动分量。5. 根据权利要求4的方法，其特征在于，进料入到该工艺室(15)中的工艺气体(40)经由位于环形导向板(25， 26， 27， 29)之间分布的导向元件来经历环绕流动分量。6. 根据权利要求3-5任一项的方法，其特征在于，通过将另外的工艺气体(61)以向上对角地的运动分量经过工艺室(15)的底部(16)进料到工艺室(15)内、优选在工艺室(15)的侧壁(18)的区域内，进料到工艺室(15)内的工艺气体(40)经历环绕流动分量。7. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，在流化床内椭圆形或环形循环的成型催化载体成形体的喷涂是借助于雾化喷雾云(70)的环形间隙喷嘴(50)实施的，该喷雾云(70)平行于底部(16)的平面运行。8. 根据权利要求7的方法，其特征在于，环形间隙喷嘴(50)布置在底部(16)的中心，该环形间隙喷嘴(50)的口 (55)嵌入流化床中。9. 根据权利要求7或8任一权利要求的方法，其特征在于，在喷雾云(70)下侧上产生气体支撑垫(72)。10. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，催化剂载体成形体是基于氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铌或天然硅酸盐片，优选煅烧的酸处理的膨润土形成的。11. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，催化剂载体成形体的具有小于等于160m7g，优选一个小于140m7g，优选一个小于135m7g，进一步优选一个小于120m7g，更优选一个小于100m7g，更进一步优选一个小于80m7g，特别优选一个小于65m7g的表面积。12. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，催化剂载体成形体具有160-40m2/g，优选一个在140-50m7g之间，优选一个在135-50m7g，进一步优选一个在120-50m7g之间，更优选一个在100-50m7g之间，最优选一个在100-60m7g之间的表面积。13. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，催化剂载体成形体具有大于等于20N，优选一个大于等于30N，进一步优选一个大于等于40N，最优选一个大于等于50N的硬度。14. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，工艺气体(40)选自空气、氧气、氮气和惰性气体，优选氦和氩。15. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，将工艺气体(40)加热，优选至大于等于4(TC，优选至大于等于6(TC，进一步优选至大于等于7(TC，最优选至60-10(TC的温度。16. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，工艺气体(40)在进料入工艺室(15)之前，使用溶液的溶剂饱和，优选在10-50%的饱和蒸汽压范围内。17. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，溶液包括生物催化剂作为催化活性物质，优选酶。18. 根据权利要求l-16任一项的方法，其特征在于，溶液包括一种其中金属选自过渡金属，尤其是贵金属的金属化合物作为催化活性物质或作为其前体。19. 根据权利要求18的方法，其特征在于，溶液包括Pd化合物作为催化活性物质或作为其前体。20. 根据权利要求18或19的方法，其特征在于，溶液包括Au化合物作为催化活性物质或作为其前体。21. 根据权利要求18-20任一项的方法，其特征在于，溶液包括Ag化合物作为催化活性物质或作为其前体。22. 根据权利要求18-21任一项的方法，其特征在于，溶液包括Pt化合物作为催化活性物质或作为其前体。23. 根据权利要求18-22任一项的方法，其特征在于，溶液包括Co、 Ni和/或Cu化合物作为催化活性物质或作为其前体。24. 根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，将催化剂载体成形体，在用溶液喷涂之后，进行固定步骤，用于将催化活性物质或其前体固定在载体上。25. —种包含具有外壳的多孔状催化剂载体成形体的壳催化剂，该外壳中包含至少一种催化活性物质，其特征在于，催化活性物质的浓度在壳厚度的90%的区域内变化，其中该区域与外壳界限和内壳界限分别隔开5%的壳厚度的距离，从该区域的催化活性物质的平均浓度以最大值为±20%，优选最大值为±15%，优选最大值为±10%变化。26. 根据权利要求25的催化剂，其特征在于，穿过催化剂壳厚度，催化活性物质的最大浓度在外壳界限的区域中，该浓度朝向内壳界限降低。27. 根据权利要求26的催化剂，其特征在于，催化活性物质在壳厚度界限的至少25%的区域上，优选在壳厚度界限的至少40%的区域上，更优选在壳厚度界限的至少30-80%的区域上朝向内壳界限的浓度不断降低。28. 根据权利要求27的催化剂，其特征在于，催化活性物质朝向内壳界限的浓度不断降低至最大浓度界限的50-90 %，优选最大浓度的70-90 %的浓度。29. 包含多孔状催化剂载体成形体和一种催化活性物质的壳催化剂，催化活性物质包含在催化剂载体成形体的外壳中，其特征在于，壳催化剂是多个壳催化剂的装料的一个要素，装料的壳催化剂壳厚度的标准偏差相对于装料的壳催化剂的壳厚度的平均值的比率小于等于20%，优选小于等于15%，优选小于等于12%更优选小于等于10%，或为3-18%，优选3-15%。30. 根据前述任一项权利要求的壳催化剂，其特征在于催化活性物质是生物催化剂，优选酶。31. 根据权利要求25-29的任一项的壳催化剂，其特征在于催化活性物质是金属形式的金属，选自过渡金属，优选贵金属。32. 根据权利要求31的壳催化剂，其特征在于，催化剂作为催化活性物质，在壳中包括一种、两种或多种不同的金属，特别是下列组合之一的金属Pd和Ag ;Pd和AU ;Pd和Pt。33. 根据权利要求31-32任一项的壳催化剂，其特征在于催化剂包括Pd和Au作为催化活性物质，Pd催化剂的比例为O. 6-2. 0%质量，优选为0. 7-1. 8%质量，优选为0. 8_1. 5%质量，基于用贵金属负载的催化剂载体的质量。34. 根据权利要求33的壳催化剂，其特征在于，催化剂的Au/Pd原子比在0-1. 2之间，优选在0. 1-1之间，优选在0. 3-0. 9之间，特别优选在0. 4-0. 8之间。35. 根据权利要求33和34任一项的壳催化剂，其特征在于催化剂包括碱金属醋酸盐，优选醋酸钾。36. 根据权利要求35的壳催化剂，其特征在于，碱金属醋酸盐的催化剂含量为0. 1-0. 7mol/l，优选为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔佛雷德海格梅耶，吉哈德麦斯多，彼得施莱克，苏彼勒恩戈，
申请(专利权)人：南方化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]