氯乙烯聚合方法技术

在氯乙烯（单独地或者以与其它单体的混合物形式）的水悬浮聚合方法中，在过氧二碳酸二烷基酯、过氧酯和二酰基过氧化物中至少一种的存在下，依据本发明专利技术的聚合组合物包括至少一种二烷基羟胺作为速止剂以及完全或部分受阻的酚类抗氧化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备具有改进颜色的聚合物产物、特别是聚氯乙烯(PVC)与PVC和 PVDF的共聚物的水悬浮聚合方法，该方法利用了 N取代的羟胺速止剂(shortstopper)与一些全部或部分受阻的酚类抗氧化剂的组合。在聚氯乙烯的制备中，经济上重要的是以最低的成本获得最高产率和品质。过氧化物引发剂、速止剂和抗氧化剂(如果使用时)的成本和性能可以是主要因数。理想地， PVC应使用有效、廉价、无毒的速止剂来制备。存在许多速止剂供从中选择，但是基于羟胺的那些可能导致PVC树脂发黄。如果聚合过程中使用的一些过氧化物自由基能量高到足以从 PVC主链中吸收氢原子导致脱去氯化氢，这点特别如此。二 2-乙基己基过氧碳酸氢酯和二(仲丁基)过氧碳酸氢酯是两种通用且廉价的引发剂，它们性能良好但制得颜色差的PVC。用于氯乙烯水悬浮聚合的最常用的速止剂是ATSC(丙酮缩氨基硫脲)、双酚A、亚硝酸钠、α甲基苯乙烯、丁基化的羟基苯甲醚、Irganox M5(2，4-二甲基6-仲十六烷基苯酚)(单独地，或者与Irganox1076 混合)和二乙基羟胺。Irganox ii4i(下文称作 IGX 1141)是80重量份Irganox 245和20重量份 Irganox 1076的商品混合物。但是，这些速止剂均存在一些缺陷差的水溶性，终止聚合速度慢，有毒/处理问题。N, N- 二乙基羟胺(DEHA)、有代表性的取代的羟胺化合物，已在PVC制备中用作氯乙烯稳定剂，作为“消灭剂(killer)”以终止失控反应，作为防垢剂，且在引发之前以低水平添加时，以改善PVC密度(有时称作“调节”引发剂)或者以防止在诱导阶段不需要的聚合O羟胺化合物在工业中也公知为PVC速止剂，但是，许多试验表明DEHA导致聚合物发黄。US 3，222，334 (1965年12月7日)在说明书中公开了 N，N-二烷基羟胺可以用于终止氯乙烯乳液聚合。但是，并未给出示例，且并未指出优点。该参考文献教导二烷基羟胺具有“无毒且不变色的性质”，但是其在该参考文献中与各种橡胶一起使用，且不变色与颜色稳定化之前可以存在区别，前者表示在颜色形成中的不介入，但是后者表示在颜色产生过程中的干扰。WO 98151714公开了使用乙基羟胺作为速止剂用于自由基聚合。但是，通过依其申述乙基羟胺的“令人吃惊的非挥发性”、以及其低腐蚀性和水溶性要求新颖性。虽然声称用于所有自由基聚合，但是该专利仅讨论了橡胶的乳液聚合，且所有实施例专注于涉及这种工艺的对比。US 4，749，757包括连同PVA (悬浮剂)一起使用DEHA (和其它聚合抑制剂)，由此通过在反应器中保持低浓度(优选5-10ppm)同时提高PVC的密度和孔隙度。但是，并未公开DEHA作为PVC的速止剂。在JP 02235912中，Kanolo等描述了 “DEHA、环戊二烯、和五倍子酸的反应产物”，其适用于反应器壁时防止水垢生成。这点涉及已知的应用，其开发了羟胺作为涂层组分的性能以赋予PVC反应器壁抗结垢性能。US 6，340，729描述了使用DEHA与所选的有机过氧化物引发剂来改进PVC树脂的颜色和热稳定性。该专利对比了 DEHA与其它常用速止剂的使用，并讨论了过量的速止剂、 二乙基羟胺将导致树脂发黄。本领域中还已知使用DEHA作为“杀灭”剂，以使失控的氯乙烯聚合终止。由于DEHA 在水中的优异溶解性以及由此快速互溶性，例如当意外的动力停止时或者如果产生机械问题时，其有效地使氯乙烯聚合终止。本专利技术已发现，至少一种取代的羟胺速止剂与完全或部分受阻的酚类抗氧化剂的组合提供了优异的聚合动力学和快速、有效的速止，以低成本获得高产率的高品质聚合物且最小化的颜色变化。通过使用羟胺和较低浓度的完全或部分受阻的酚类抗氧化剂，降低了 PVC生产总成本。将从所述方法获得的氯乙烯树脂配料时，有时发现产物的热稳定性和颜色与仅采用取代的羟胺速止剂和不采用抗氧化剂制得的树脂相比得以改进。本专利技术的另一方面涉及提供了优异的聚合动力学和快速、有效的速止的方法，通过使用烷基取代的羟胺速止剂与完全或部分受阻的酚类抗氧化剂的组合且在使用过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔链烷酸酯和二酰基过氧化物引发剂时，以低成本获得了高产率的高品质聚合物。本专利技术的另一方面涉及氯乙烯(单独地或者与另一乙烯基单体混和)的水悬浮聚合，聚合引发剂包括选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔链烷酸酯和二酰基过氧化物的至少一种化合物，且使用单-或二 -烷基羟胺作为终止聚合的试剂，每个烷基基团包括1-4个碳原子。由此获得的树脂显示优异白度。现已发现，包含选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔链烷酸酯和二酰基过氧化物的至少一种化合物的引发体系，与包含单-或二 -烷基N取代的羟胺和一种或多种完全或部分受阻的酚类抗氧化剂的聚合速止剂的组合，使得不仅能够有效地终止聚合，而且能够同时获得PVC或共聚物树脂，其导致显示优异热稳定性或白度的材料。另外，与传统速止剂相比时，单-或二-烷基取代的羟胺显示在工作浓度下在水中可立即稀释的优点，无需添加稳定剂或易燃溶剂如甲醇。上下文中使用的表述“完全或部分受阻的酚类抗氧化剂”具有本领域技术人员通常接受的含义，即包括邻近酚羟基的、其为大的和/或庞大的且趋于阻碍酚羟基反应性(阻止酚基团发挥其作为抗氧化剂的影响且形成R-O ·自由基)的相邻基团的酚分子。背后的原因在于羟基的相邻大基团1)阻止自由基的形成R-0-H — R-O · +H ·，和/或2)如果自由基在受阻酚化合物上形成、R-O ·，用于引发聚合的过氧自由基(也是大分子)本身可以非常大以至于不能与受阻酚自由基反应(由于相邻的大体积基团)。如果过氧自由基并未被受阻酚自由基“中和”或破坏，它们在悬浮液中(或者甚至如果干燥步骤期间被保留时在树脂中)仍是非常活泼的，导致PVC的脱去氯化氢和最终的树脂发黄。由此，在不存在羟胺时，补偿部分或完全受阻的酚类分子的无力的唯一途径是使PVC反应器“用料过量”，以确保存在足够浓度的酚类化合物来破坏所有残留的有机过氧化物引发剂分子。如果仅使用部分或完全受阻的酚类抗氧化剂，通常实践中使用大约 300-750ppm。采用这样的高浓度，以确保完全破坏过氧自由基，导致更高的生产成本。另外，仅使用抗氧化剂不可能导致聚合反应的完全终止，由此导致PVC树脂品质的易变性。由此，本专利技术的主题是在包括选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔链烷酸酯和二酰基过氧化物的至少一种化合物的聚合引发剂的存在下，水悬浮聚合氯乙烯的方法，其中氯乙烯是单独地或者以与小于50%的另一乙烯基单体的混合物形式，其特征在于，聚合配方含有至少一种或多种完全或部分受阻的酚类抗氧化剂，且使用用量为每100重量份单体 0. 0005到0. 1重量份的、包含单-或二-烷基取代N羟胺(其中每个烷基具有1-4个碳原子)的聚合调节剂(或速止剂)终止或速止聚合反应。依据本专利技术，所述至少一种单-或二-烷基取代N-羟胺与完全或部分受阻的酚类抗氧化剂一起的组合，提供了非常有效的聚合调节剂，具有具体羟胺和具体酚类抗氧化剂的令人吃惊的协同作用。本专利技术的另一主题还是聚合调节剂，其包括所述至少一种这样的单-或二 -烷基取代N-羟胺与完全或部分受阻的酚类抗氧化剂一起的协同组合。常用的油溶性引发体系包括一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．在包括选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔链烷酸酯和二酰基过氧化物的至少一种化合物的聚合引发剂的存在下，水悬浮聚合氯乙烯的方法，其中氯乙烯是单独的形式或者是与小于５０％的另一乙烯基单体的混合物的形式，其特征在于，使用用量为每１００重量份单体０．０００５到０．１重量份的包括至少一种具有下式的单－或二－烷基取代的Ｎ羟胺的聚合调节剂：ＨＯ－Ｎ－Ｒ１Ｒ２其中Ｒ１和Ｒ２可以相同或不同，且选自Ｈ和Ｃ１－Ｃ１２烃基，其中每个烃链可以是支化的、不饱和的，或者具有被选自－ＯＨ、－－ＳＯ、苄基、氨基、巯基、酮基、羧基的官能团取代的氢，或者Ｒ１和Ｒ２可以一起形成环状结构，前提是Ｒ１和Ｒ２中至少一个不为Ｈ；以及完全或部分受阻的酚类抗氧化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·M·玛泰克，
申请(专利权)人：塔明克公司，
类型：发明
国别省市：BE