乙醇醛的反应制造技术

提供了一种两步一锅法，用于在反应有机流体(例如反应溶剂)存在下，使乙醇醛与胺化剂反应。第一步包含在惰性气氛下，在反应流体(例如反应溶剂)存在下，使乙醇醛与胺化剂接触，以生产不饱和中间体，第二步中，在负载型氢化催化剂存在下，使步骤1中得到的反应混合物与氢反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙醇醛的反应
本专利技术涉及乙醇醛与胺化剂的反应，该反应在两步过程下，且在反应流体(例如反应有机液体)存在下进行。
技术介绍
工业上，(N-取代的)烷醇胺几乎只通过环氧乙烷与氨或其它伯、仲或叔胺反应来生产。二胺通常这样生产：使前述胺与1,2-二氯乙烷、乙二醇或单乙醇胺反应。也可以进行连续反应产生高级烷醇胺，例如，如果用氨则产生二乙醇胺或三乙醇胺，但由于分子内反应，还产生杂环化合物(如哌嗪)。这些(N-取代的)烷醇胺和二胺通常可应用于生产乳化剂、洗涤剂原料、纺织化学品、固化剂、气体纯化、农用化学品等。然而，用于制备(N-取代的)烷醇胺和二胺的离析物(诸如环氧乙烷、乙二醇、1,2-二氯乙烷或单乙醇胺)通常通过C2石化原料(特别是乙烯)的官能化得到。鉴于石化原料未来将变得越来越难于得到的事实，期望发现新的原料，优选从可再生资源中发现，以制备(N-取代的)烷醇胺和二胺。羟基取代的醛与胺化剂的反应是现有技术中已知的。美国专利号7750189B2、7405327B2和8324430B2涉及在含Zr、含Ni和/或含Cu催化剂的存在下，用氢和氮化合物一步胺化醇、醛和酮。美国专利号6147261A涉及通过在一步法中，使羟基烷醛与过量的氨和氢接触来生产二氨基烷烃。尽管上述文献通常涵盖醛(包括羟基取代的醛)的反应，但没有公开乙醇醛在反应流体(例如反应溶剂)存在下的两步一锅(one-pot)反应。美国专利号6534441B1描述了一种使用镍/铼催化剂使低级脂族烷烃衍生物还原胺化的方法。德国专利申请DE-A1-4400591描述了通过羟基羰基化合物与氢和胺化剂在一步法中反应来制备氨基醇的方法。该反应可以在存在或不存在惰性溶剂时，并且用活化的钌催化剂进行，该钌催化剂在使用前已经通过用氢气还原催化前体而活化。尽管这两个专利都提到了乙醇醛作为可能的原料，但是没有描述由实例所表明的特定反应。美国专利号6147261A描述了通过选择性胺化羟基醛来合成二氨基烷烃的方法。尽管羟基醛定义为具有二至六个碳原子并以双重官能度为特征的烃，但本文所用的主要底物是3-羟基丙醛。优选的溶剂可包括水和烃，但伯醇和仲醇除外。提到了两步法，其中在第一方法阶段中，在氢存在下形成相应的醇，并在随后的第二阶段中将其转化成丙二胺。专利EP0394986A1描述了用雷尼镍和雷尼钴催化剂将羰基胺化。本文中描述了两步法，其中酮腈首先与胺化剂接触，以形成相应的亚胺或烯胺，随后在第二步中氢化成相应的胺。没有明确公开乙醇醛作为底物。对于胺化反应，该方法在惰性溶剂的存在下进行，但提到甲醇在方法条件下具有使催化剂失活最小化的作用。德国专利DE36009978A1描述了由羟基羰基化合物制备羟基胺的方法。在第一步中，羰基化合物首先与胺化剂反应以得到相应的亚胺，接下来在第二步中随后氢化成相应的胺。美国专利号2941005描述了在火箭燃料的应用中制备1,2-二氨基-1-烯烃化合物的两步过程，在第一步中通过二甲胺与α-卤代醛(诸如氯乙醛)反应，在第二步中可以可选地将所得烯胺产物氢化。欧洲专利EP3290401A1描述了在补料分批反应器中，在无溶剂的碳水化合物还原氨解中产生N-取代的非环状乙二胺(64C％)的两步一锅法。GB2279950描述了制备作为均相催化剂配体的N-取代的非环状乙二胺的类似途径，提供了在氢、溶剂和铜催化剂存在下，使合适的氨基醇自缩合的一步法。尽管这些专利提到了两步法的作用，以在胺的生成中更好地形成中间体，但是没有提到这种用于胺化乙醇醛的两步一锅法。美国专利号8772548B2描述了在氢、包含Ni、Co和/或Cu的催化剂和惰性溶剂的存在下，乙醇醛与胺化剂的一步反应。优选的溶剂是水和THF，优选氨作为胺化剂。在100℃和100巴氢的压力下反应8小时，乙醇醛与氨以35的摩尔比(NH3：GA)接触。得到100％的转化率，对单乙醇胺(MOEA)的最大选择性为82％，对乙二胺(EDA)的最大选择性为17％，没有得到高级烷醇胺，诸如二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)。描述了所用溶剂在反应条件下必须是惰性的，并且必须具有对反应物和反应产物有足够的溶解度。以下专利，美国专利号8742174B2，将衍生自乙醇醛的MEOA与新的乙醇醛流接触，以得到高级烷醇胺。用MEOA(摩尔比为5)作为胺化剂，在70％转化率下得到高达56％(sel.)的DEOA。起始于作为胺化剂的DEOA(摩尔比为2)，在70％转化率下有高达88％的TEOA选择性。尽管这些专利提到其它胺(甲胺、二甲胺…)作为可能的胺化剂，但没有通过实例描述来表明特定反应。此外，没有提到由乙醇醛直接得到高级烷醇胺的一锅法。先前的实例反复提到了使用惰性溶剂进行胺化，目的是避免聚合和/或易于分离。美国专利号6147261A教导了羟基取代的醛(诸如3-羟基丙醛)是极易反应并且易于聚合的，因此优选在溶剂中进行。乙醇醛具有形成二聚体2,5-二羟基-1,4-二恶烷(由于其热力学稳定性，优先形成的六元环化合物)的更大趋势。固体形式的乙醇醛仅以二聚体形式存在(V.Yaylayan,S.Harty-Majors,A.Ismail,CarbohydrateResearch[碳水化合物研究],309(1998),31-38)。在水溶液中，乙醇醛主要以水合物的形式存在，并且仅4％的乙醇醛以单体形式存在。此外，作为CH-酸性化合物的乙醇醛具有在醛醇缩合中聚合或在胺存在下发生美拉德(Maillard)反应的高趋势，这形成了高度着色的产物，并降低了目标产物的产率。然而，仍然需要改进乙醇醛胺化的方法和手段，其包含在一锅法中以高转化率提高乙醇醛的胺化，以及对诸如N-取代的烷醇胺、二胺和高级烷醇胺的优选产物的高可调选择性。这些问题和其它问题如下文在
技术实现思路
、具体实施例、实例、附图和权利要求书中所描述的那样得到解决。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发一种用于乙醇醛胺化的一锅法，该方法具有高转化率和对优选产物(诸如N-取代的烷醇胺、二胺和高级烷醇胺)的高可调选择性。此外，反应产物应该以高纯度得到。本专利技术通过两步一锅法解决了相关技术的问题，该两步一锅法用于在氢、催化剂和反应流体(例如反应溶剂)的存在下，使乙醇醛与胺化剂反应。在本专利技术的一方面，反应流体(例如反应溶剂)的存在能够得到更高的产物选择性。本专利技术的另一方面是，可以通过两步一锅法最大限度地利用反应流体(例如反应溶剂)的益处，目的是使关键亚胺和烯胺中间体的转化率最大化。在本专利技术的另一方面，通过在反应流体(例如反应溶剂)存在下，应用合适的胺与底物的比例，并结合该两步一锅法，可以选择高级链烷醇胺和/或二胺产物之间的选择性，以得到超过该状态的产物产率。根据本专利技术，提供了一种制备烷醇胺和二胺的方法，其特征在于一种两步过程，其中步骤1包含在惰性气氛下，且在反应有机流体中，使乙醇醛与胺化剂反应，其中至少部分有机流体分子含有不稳定的H+，或具有酸性的、最终为弱酸性的氢，以得到不饱和中间体，步骤2包含在氢气氛下，氢化在第一步中得到的反应混合物，同时与负载型氢化催化剂接触，并仍在反应有机流体中，或者提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备烷醇胺和二胺的方法，其特征在于为两步过程，其中步骤1包含在惰性气氛下且在反应有机流体中，使乙醇醛与胺化剂反应，以得到不饱和中间体，其中至少部分有机流体分子含有不稳定的H+，或具有酸性的、最终为弱酸性的氢，步骤2包含在氢气氛下，使在第一步中得到的反应混合物与负载型氢化催化剂接触并仍在反应有机流体中而氢化。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20190402 GB 1904612.7;20180404 US 62/652,7511.一种制备烷醇胺和二胺的方法，其特征在于为两步过程，其中步骤1包含在惰性气氛下且在反应有机流体中，使乙醇醛与胺化剂反应，以得到不饱和中间体，其中至少部分有机流体分子含有不稳定的H+，或具有酸性的、最终为弱酸性的氢，步骤2包含在氢气氛下，使在第一步中得到的反应混合物与负载型氢化催化剂接触并仍在反应有机流体中而氢化。


2.一种制备烷醇胺和二胺的方法，所述方法的特征在于为两步过程，其中步骤1包含使乙醇醛与胺化剂在反应有机流体中和在惰性气氛下反应，以得到不饱和中间体，步骤2包含在氢气氛下，使在第一步中得到的反应混合物与负载型氢化催化剂接触而氢化。


3.根据前述权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述有机流体包含这样的分子，其具有与(如在羟基中的)氧键合或与(如在胺基中的)氮键合的氢原子，使得所述有机流体易于通过给出质子(H+)来参与不饱和中间体的形成。


4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述惰性气氛为氮。


5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述乙醇醛和胺化剂是所述第一步的所述有机流体中的溶质。


6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述第一步中得到的所述反应混合物是所述有机流体中的溶质。


7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述反应以两步一锅过程进行。


8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一步包含使所述乙醇醛与胺化剂反应，并在与有机流体接触下、溶解在有机流体中或在有机流体的存在下进行，以得到不饱和中间体，所述胺化剂来自以下组成的组：氨(NH3)、至少一种伯胺(NH2R)和至少一种仲胺(NHR’R”)。


9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述胺化剂为氨、一甲胺或二甲胺。


10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂为负载型氢化催化剂。


11.根据前述权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂包含Pd或Ru，作为催化活性组分。


12.根据前述权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝或碳作为载体。


13.根据前述权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂为Ru/C，或包含Ru/C，或为Pd/C，或包含Pd/C。


14.根据前述权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在所述第一步起始时，胺与底物的摩尔比为1/3至40/1。


15.根据前述权利要求1至14中任一项所述的方法，其中胺与底物的摩尔比是根据所得到的最终产物化学计量的。


16.根据前述权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述反应在15至250℃的反应温度下，并在10至150巴的反应压力或反应过程中压力下进行。


17.根据前述权利要求1至16中任一项所述的方法，其中在起始于氨(NH3)的一锅法中，得到的反应产物是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺。

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉·亨德里克·法维埃，伯特·泽尔斯，米歇尔·朱尔斯·Y·派尔克曼斯，
申请(专利权)人：塔明克公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE