改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法技术

一种改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法，将原料4−氨基二苯胺（RT培司）、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入负载镍催化剂，通过连续进出料的方式，将原料溶液输入固定床反应器中催化加氢制备高纯度防老剂IPPD。加氢反应后，产品纯度由82%提升至99.2%，同时酮醇比也提升至35/65。本发明专利技术方法简单，操作简便，转化率高，选择性好，苯环加氢、多烷基还原烃化以及丙酮加氢变成异丙醇等副反应均得到明显抑制。本发明专利技术有利于工业化生产不含铜离子高纯度防老剂IPPD产品，有利于提高加氢反应后酮醇比，有利于减少丙酮和氢气消耗，显著降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法。
技术介绍
橡胶防老剂IPPD是通用型优良防老剂，对臭氧、屈挠龟裂的防护性能特佳，适用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶丁腈橡胶及乳胶。防老剂IPPD是迄今最杰出、最完善的代表，它具有综合的防护效能，抗臭氧和抗屈挠性高，对热、氧、有害金属(如铜、锰等)均有抑制作用，广泛用于轮胎面及胎侧、胶管、电缆、密封等。由于防老剂IPPD的毒性、挥发性、水洗损失率、耐溶剂抽提及对皮肤的刺激性比防老剂6PPD要大，所以防老剂IPPD的优异的防护性能仅次于防老剂6PPD。近年来，针对防老剂IPPD的不足之处，人们已研发出一种优化型防老剂IPPD。该产品是在保持原IPPD优良的防老化性能的基础上，通过特殊络合工艺，利用有机聚合盐为络合改性剂，对其分子结构进行调整，增加活性基团数量，从而使其在水抽出率、色迁移性、分散性和协同效应等性能方面得到优化和改善，全面提升其性能。其性能完全能与防老剂6PPD相媲美，该产品市场占有率有逐步扩大趋势。目前，商业化生产防老剂IPPD的方法有：席夫碱加氢法、酚胺缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法、还原胺化法等。席夫碱加氢法和酚胺缩合法工艺流程长过程复杂，缩合反应需要添加固体催化剂增加了分离提纯成本，在经济上得不偿失。羟胺还原烃化法和醌亚胺缩合法具有一定的先进性，但原料制备过程复杂，污染严重，不易得到。目前，国内外工业化生产防老剂IPPD的工艺主要是以4−氨基二苯胺（RT培司）与丙酮为原料，通过一步缩合还原烃化的方法。其主反应为：副反应最主要的副反应有苯环加氢、多烷基还原烃化以及丙酮加氢还原为异丙醇。还原烃化一般是采用催化加氢工艺。催化剂可分为贵金属催化剂、铜系催化和镍系催化剂。催化剂可分为贵金属催化剂、铜系催化剂和镍系催化剂。贵金属催化剂如：Pt、Ru、Pd等，其活性高，选择性好，耐热性好，抗毒能力强，但其价格昂贵，因此，贵金属催化剂常用于釜式反应。虽然铜系催化剂价格低廉适合连续化、规模化固定床生产工艺，但采用铜系催化剂催化加氢制备防老剂IPPD也存在许多缺点。比如主反应选择性较低，产品纯度低，国内防老剂IPPD产品纯度在92~95%之间。该催化加氢还会显著放大副反应，加氢反应后丙酮也同时全部转化为异丙醇。这不仅增加了原料丙酮的消耗，也降低了其浓度从而影响主反应的速度。回收的异丙醇需要重新高温催化脱氢制成丙酮，这一过程大大地增加了生产成本。另外，铜系催化剂中铜离子会流失到产品中，对下游产品造成不良影响。镍系催化剂的优势在于镍较为廉价，铂的价格为镍的2000倍，镍系催化剂在工业生产上更具有经济性。采用镍系催化剂催化加氢制备防老剂IPPD时，主反应选择性在60~82%之间，产品纯度低。其主要原因是：①N多烷基还原烃化；②席夫碱中苯环与催化剂晶粒表面产生共平面，从而发生两个苯环多个加氢反应。美国专利US3366684、US4043942等在提高主反应选择性和抑制酮加氢副反应方面做了大量的工作，但使用的是贵金属催化剂，该催化剂投资成本过高，不适合于国内的固定床生产工艺。CN101204658A所述催化剂为铜锌铝催化剂，该催化剂反应活性高、不易粉化，但选择性低、诱导期长，防老剂IPPD主含量低。CN102319568A提供了一种改进的缩合还原烷基化催化剂。该催化剂为铜系催化剂，其主要特点是催化剂组份中含有硅元素，铜与硅的摩尔比为(0.5~10)：1。使用该催化剂在生产防老剂IPPD过程中，选择性有所提高，防老剂IPPD主含量最高提高到97.3%。酮加氢生成醇的副反应也得到了明显的抑制。但该催化剂的诱导期仍然较长，312小时后RT培司残留量仍有1.5%。针对上述问题，有必要采取有利措施进行技术改进。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种以离子液体为改性剂的负载镍高效催化体系用于制备高纯度防老剂IPPD。本专利技术的另一目的就是用负载镍催化剂代替铜系催化剂，消除铜离子对产品的不良影响，并通过改性催化提高还原烃化反应的选择性，减少副反应，从而提高防老剂IPPD加氢反应后酮醇比。本专利技术的主要技术方案：改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法，其特征是将原料4−氨基二苯胺、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入负载镍催化剂，通过连续进出料的方式，将原料溶液输送至固定床反应器中催化氢化制备防老剂IPPD，反应按以下步骤进行：A，反应系统用氮气置换后，再用氢气置换，通过连续进出料的方式，连续输入改性溶剂，改性溶剂与氢气混合后经预热器升温，再进入装有负载镍催化剂固定床反应器进行水活化，改性溶剂是由异丙醇与离子液体组成；B，将原料4−氨基二苯胺、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，待负载镍活化结束后，连续输入原料溶液进行催化加氢反应，还原液自反应器顶部溢出；C，将反应液移入蒸馏釜内进行蒸馏，分别采出水、丙酮和异丙醇，当温度升至100℃以上时，用少量热水洗去离子液体改性剂，再进行减压蒸馏，得到产品防老剂IPPD。一般地，所述步骤A中反应系统用氮气置换3次后，再用氢气置换3次。所述的离子液体改性剂是1−丁基−3−甲基−咪唑四氟化硼([Bmim]BF4)、1−苄基−3−甲基−咪唑四氟化硼([Bzmim]BF4)、1−(2−羟基乙基)−3−甲基−咪唑四氟化硼([C20Hmim]BF4)、1−(2−羟基乙基)−3−乙基−苯并咪唑四氟化硼([C20HeBim]BF4)中一种或多种。所述步骤A中的反应器压力为1.5~4.0MPa，预热器与反应器温度相同为95~250℃；活化时间为5~12小时。所述异丙醇与离子液体的质量比为1000：（0.1~10）。所述步骤A中输入改性溶剂的流速为10~100mL/h。所述步骤B中的原料溶液是由原料4−氨基二苯胺、丙酮与离子液体改性剂组成，4−氨基二苯胺与丙酮的摩尔比为1：（2～10），丙酮与离子液体改性剂的体积比为1000：（0.1～10），催化加氢反应时间为1~10小时，还原时间为2～10小时。所述步骤C中所述的减压蒸馏真空度为3~100kPa。所述步骤C中所述的减压蒸馏釜温为150~220℃。所述的负载镍催化剂由镍和γ-Al2O3组成，其中镍的负载量在5~55%。本专利技术主要有以下几个优点：1．采用负载镍催化剂代替铜系催化剂，在原料溶液中加入少量离子液体改性试剂对负载镍催化剂进行改性，能显著提高转化率和选择性，RT转化率≥99.8%，防老剂IPPD选择性≥99.2%。加氢反应后的酮醇比也提高至35/65；2．避免了铜系催化剂铜离子流失，从而影响下游产品使用性能问题；3．降低了生产成本：由于副反应少，不仅减少了丙酮与氢气的消耗，也减少了异丙醇高温催化脱氢的能源消耗，大量地节省了装置的运行费用，有效地降低了生产成本；4．产品质量好：改性负载镍催化不仅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法，其特征是将原料4−氨基二苯胺、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入负载镍催化剂，通过连续进出料的方式，将原料溶液输送至固定床反应器中催化氢化制备防老剂IPPD，反应按以下步骤进行：/nA，反应系统用氮气置换后，再用氢气置换，通过连续进出料的方式，连续输入改性溶剂，改性溶剂与氢气混合后经预热器升温，再进入装有负载镍催化剂固定床反应器进行水活化，改性溶剂是由异丙醇与离子液体组成；/nB，将原料4−氨基二苯胺、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，待负载镍活化结束后，连续输入原料溶液进行催化加氢反应，还原液自反应器顶部溢出；/nC，将反应液移入蒸馏釜内进行蒸馏，分别采出水、丙酮和异丙醇，当温度升至100℃以上时，用少量热水洗去离子液体改性剂，再进行减压蒸馏，得到产品防老剂IPPD。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法，其特征是将原料4−氨基二苯胺、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入负载镍催化剂，通过连续进出料的方式，将原料溶液输送至固定床反应器中催化氢化制备防老剂IPPD，反应按以下步骤进行：
A，反应系统用氮气置换后，再用氢气置换，通过连续进出料的方式，连续输入改性溶剂，改性溶剂与氢气混合后经预热器升温，再进入装有负载镍催化剂固定床反应器进行水活化，改性溶剂是由异丙醇与离子液体组成；
B，将原料4−氨基二苯胺、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，待负载镍活化结束后，连续输入原料溶液进行催化加氢反应，还原液自反应器顶部溢出；
C，将反应液移入蒸馏釜内进行蒸馏，分别采出水、丙酮和异丙醇，当温度升至100℃以上时，用少量热水洗去离子液体改性剂，再进行减压蒸馏，得到产品防老剂IPPD。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中反应系统用氮气置换3次后，再用氢气置换3次。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子液体改性剂是1−丁基−3−甲基−咪唑四氟化硼、1−苄基−3−甲基−咪唑四氟化硼、1−(2−羟基乙基)−3−甲基−咪唑四氟化硼、1−(2−羟基乙基)−...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨怀青，黄伟，何志勇，金钢，王培兰，李珊，
申请(专利权)人：中石化南京化工研究院有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32