一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：1)将六水硝酸镍、柠檬酸和有机溶剂混合后加热搅拌至胶状，再将胶状物料烘干后置于保护气氛中进行焙烧，再对焙烧产物进行酸洗、水洗和干燥，再将干燥后的产物置于氧气‑氮气混合气氛中进行部分氧化反应，得到还原胺化反应催化剂；2)将醛类或酮类化合物、氨的甲醇溶液和还原胺化反应催化剂混合，再通入氢气，进行还原胺化反应。本发明专利技术的方法具有伯胺收率高、选择性高、醛酮类底物范围广、反应时间短、反应条件温和、成本低、绿色经济等优点，且使用的还原胺化反应催化剂可以循环使用10次以上，在克级反应中催化活性无明显变化，适合大规模应用。

A method of catalytic reduction amination of aldehydes and ketones to prepare primary amines

【技术实现步骤摘要】
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法
本专利技术涉及一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法。
技术介绍
伯胺是工业原料大量合成与制备的重要有机中间体，在化工、医药、农药、造纸、纺织等行业应用广泛。因此，伯胺的可持续、高选择性合成受到了极大关注。伯胺的合成方法主要分为以下几种：醇类直接胺化、醛酮类的还原胺化、酰胺类的加氢、腈类的催化加氢还原胺化、芳基卤化物的胺化。醛酮类的还原胺化具有原料廉价易得、原子利用率高等优点，且不存在中间体的分离与纯化，成为了研究的热点。目前，醛酮类的还原胺化分为以下两种：1)采用Ir配合物、RuCl2配合物、Ru氢化物、Fe配合物等均相催化剂进行醛酮类的还原胺化，伯胺的收率较高，但存在催化剂难以与目标产物分离、催化剂无法循环利用、催化剂的活性组分掉落会污染目标产物等问题；2)采用贵金属(钯、钌等)负载型催化剂、雷尼镍等非均相催化剂进行醛酮类的还原胺化，具有催化剂可循环利用、产物易分离的优点，但存在催化剂生产成本高、催化剂易失活、伯胺选择性低、醛酮类底物受局限等缺陷。因此，有必要开发一种伯胺收率和选择性高、醛酮类底物范围广、反应时间短、反应条件更温和、成本更低、绿色经济的伯胺合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法。本专利技术所采取的技术方案是：一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：1)将六水硝酸镍、柠檬酸和有机溶剂混合后加热搅拌至胶状，再将胶状物料烘干后置于保护气氛中进行焙烧，再对焙烧产物进行酸洗、水洗和干燥，再将干燥后的产物置于氧气-氮气混合气氛中进行部分氧化反应，得到还原胺化反应催化剂；2)将醛类或酮类化合物、氨的甲醇溶液和还原胺化反应催化剂混合，再通入氢气，进行还原胺化反应，得到伯胺。优选的，步骤1)所述六水硝酸镍、柠檬酸的摩尔比为1：(1.0～1.1)。优选的，步骤1)所述焙烧在温度500～700℃的条件下进行，焙烧时间为2～4h。优选的，步骤1)所述氧气-氮气混合气氛中氧气的体积浓度为1％～2％。优选的，步骤1)所述部分氧化反应在温度80～250℃的条件下进行，反应时间为1～3h。优选的，步骤1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。优选的，步骤2)所述醛类化合物、还原胺化反应催化剂、氨的添加量比为1mmol：(5～40)mg：(10～50)mmol。优选的，步骤2)所述酮类化合物、还原胺化反应催化剂、氨的添加量比为1mmol：(5～40)mg：(10～50)mmol。优选的，步骤2)所述醛类化合物为苯甲醛、苯乙醛、对甲基苯甲醛、苯丙醛、2-萘甲醛、对甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧基苯甲醛、2,3,4-三甲氧基苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、香草醛、对氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、对氟苯甲醛、己醛、辛醛、壬醛、异戊醛、2-甲基丁醛、3,5,5-三甲基己醛、环己烷基甲醛、5-甲基呋喃醛、5-羟甲基糠醛、2-噻吩甲醛、胡椒基丙醛、对二甲氨基苯甲醛中的一种。优选的，步骤2)所述酮类化合物为苯乙酮、苄基丙酮、对甲基苯乙酮、2,3-二氢茚-1-酮、2-萘乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲氧基苯乙酮、对甲氧基苯丙酮、覆盆子酮、对羟基苯乙酮、乙酰丁香酮、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、4-羟基-3-甲氧基苯丙酮、姜酮、对氯苯乙酮、对氟苯乙酮、仲辛酮、2-壬酮、对硝基苯乙酮、3,4-亚甲二氧苯乙酮、雌酚酮、阿扎哌隆中的一种。优选的，步骤2)所述还原胺化反应在温度60～150℃、体系氢气压力1～3MPa的条件下进行，反应时间为1～12h。本专利技术的有益效果是：本专利技术的催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法具有伯胺收率高、选择性高、醛酮类底物范围广、反应时间短、反应条件温和、成本低、绿色经济等优点，且使用的还原胺化反应催化剂可以循环使用10次以上，在克级反应中催化活性无明显变化，适合大规模应用。附图说明图1为实施例1中的Ni@C和Ni-NiO@C的XRD图。图2为实施例1中的Ni-NiO@C的SEM图。图3为对比例2中的Ni@C的SEM图。图4为对比例4中的Ni@C的SEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的解释和说明。实施例1：一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：1)将0.05mol的六水硝酸镍、0.05mol的柠檬酸和8mL的乙醇混合后在70℃下加热搅拌至胶状，再将胶状物料置于100℃下干燥24h，再置于氮气气氛中700℃焙烧3h，冷却，再将焙烧产物加入浓度1mol/L的硫酸溶液中，80℃酸洗至无气泡产生且酸液澄清，再水洗至中性、干燥，得到石墨烯包裹镍催化剂(Ni@C)，再将石墨烯包裹镍催化剂置于氧气体积分数为2％的氧气-氮气混合气氛中200℃反应2h，得到石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂(Ni-NiO@C)，即还原胺化反应催化剂；2)将0.5mmol的苯甲醛、5mL浓度为2mol/L的氨的甲醇溶液和10mg的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂混合加入高压反应釜，再通入氢气，控制体系氢气压力为2MPa、搅拌速率为400rpm，90℃反应4h，得到苯甲胺(收率为99.7％)。Ni@C和Ni-NiO@C的XRD图如图1所示。由图1可知：Ni@C呈现单质镍晶面(110)、(200)和(220)，经过部分氧化得到的Ni-NiO@C出现氧化镍晶面(111)和(220)。Ni-NiO@C的SEM图如图2所示。由图2可知：Ni-NiO@C的颗粒粒径为5～10nm，由2～6层石墨烯包裹，无明显的Ni-NiO界面。实施例2：一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤1)中的“700℃焙烧3h”调整为“600℃焙烧1h”以外，其它和实施例1完全一样，苯甲胺的收率为89％。实施例3：一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤1)中的“乙醇”替换为“甲醇”以外，其它和实施例1完全一样，苯甲胺的收率为98％。实施例4：一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤1)中的“乙醇”替换为“异丙醇”以外，其它和实施例1完全一样，苯甲胺的收率为95％。实施例5：一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤1)中的“乙醇”替换为“四氢呋喃”以外，其它和实施例1完全一样，苯甲胺的收率为93％。实施例6：一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“对甲基苯甲醛”和“90℃反应4h”替换成“90℃反应8h”以外，其它和实施例1完全本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1)将六水硝酸镍、柠檬酸和有机溶剂混合后加热搅拌至胶状，再将胶状物料烘干后置于保护气氛中进行焙烧，再对焙烧产物进行酸洗、水洗和干燥，再将干燥后的产物置于氧气-氮气混合气氛中进行部分氧化反应，得到还原胺化反应催化剂；/n2)将醛类或酮类化合物、氨的甲醇溶液和还原胺化反应催化剂混合，再通入氢气，进行还原胺化反应，得到伯胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将六水硝酸镍、柠檬酸和有机溶剂混合后加热搅拌至胶状，再将胶状物料烘干后置于保护气氛中进行焙烧，再对焙烧产物进行酸洗、水洗和干燥，再将干燥后的产物置于氧气-氮气混合气氛中进行部分氧化反应，得到还原胺化反应催化剂；
2)将醛类或酮类化合物、氨的甲醇溶液和还原胺化反应催化剂混合，再通入氢气，进行还原胺化反应，得到伯胺。


2.根据权利要求1所述的催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：步骤1)所述六水硝酸镍、柠檬酸的摩尔比为1：(1.0～1.1)。


3.根据权利要求1或2所述的催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：步骤1)所述焙烧在温度500～700℃的条件下进行，焙烧时间为2～4h。


4.根据权利要求1或2所述的催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：步骤1)所述氧气-氮气混合气氛中氧气的体积浓度为1％～2％。


5.根据权利要求1或2所述的催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：步骤1)所述部分氧化反应在温度80～250℃的条件下进行，反应时间为1～3h。


6.根据权利要求1或2所述的催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。


7.根据权利要求1所述的催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：步骤2)所述醛类化合物、还原胺化反应催化剂、氨的添加量比为1mmo...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晨光，刘建国，马隆龙，刘琪英，朱妤婷，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44