本发明专利技术公开了一种金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米材料的制备方法及其在电催化反应中的应用，将金属有机骨架材料加入贵金属络合的两亲性嵌段共聚物胶束溶液，自组装形成有序结构贵金属/嵌段共聚物纳米模板，然后碳化，得到金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米化材料，将贵金属负载于金属有机骨架表面，实现了贵金属活性位点的有序性和分散性。结合金属有机骨架本身特有的周期配位结构，可有效降低贵金属的消耗，提高材料的电催化活性，提高贵金属的利用率和稳定性，有利于电催化剂的寿命的提升，具有广泛的应用前景。根据负载贵金属的种类不同，可用于制备燃料电池的阴极氧还原催化剂、水电解器的析氢催化剂和析氧催化剂。
【技术实现步骤摘要】
：本专利技术涉及电化学纳米材料，具体涉及一种金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米材料的制备方法及其在电催化反应中的应用。
技术介绍
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技术介绍
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1、氢能作为绿色低碳、应用广泛的二次能源，具备热值高、零排放、反应速度快等优点，有助于可再生能源大规模消纳，加速推进工业、建筑、交通等领域的低碳化，符合我国碳减排战略，同时有利于解决我国能源安全问题。作为氢能制取的pem水电解器(pemec)和氢能利用的pem燃料电池(pemfc)是氢能可持续发展的关键技术，涉及到的电催化析氢反应(her)、析氧反应(oer)和氧还原反应(orr)是提高pemec和pemfc能量转换的核心所在。目前上述电催化反应所使用的有效催化剂一般以铂、铱等贵金属为主，不但价格昂贵，且在运行过程中易团聚失活，造成pemec和pemfc成本过高，阻碍了氢能技术的大规模应用。
2、金属有机骨架(mofs)材料具有孔隙率高、周期性配位结构位点等优势，在电催化领域受到人们越来越多的关注。但目前负载的贵金属组分分布不均，或掺杂到mof里面或无序分布于mof表面，导致贵金属活性点位较少，导电性较差，限制了其催化活性。为降低贵金属催化剂成本、提高催化活性，设计具有独特结构催化材料，使贵金属活性点尽可能分布于结构表面，提高贵金属利用率，并且以杂原子掺杂稳定贵金属纳米颗粒，从而在降低贵金属载量同时提高其稳定性。因此，贵金属催化材料结构设计与优化是氢能技术发展的核心任务，有必要开发新型结构长寿命低贵金属载量催化材料，达到提高pemec和pemfc性能的目的。</p>
技术实现思路
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技术实现思路
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1、本专利技术的目的是提供一种金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米材料的制备方法及其在电催化反应中的应用，得到的材料为规则多面体负载贵金属纳米颗粒结构，贵金属组分有序分布于金属有机骨架规则多面体表面，实现了贵金属组分的分散性和均一性，也有利于金属有机骨架材料的导电性的提升，具有高效的电催化活性，此外也提高了贵金属的利用率和稳定性，在电催化剂方面具有广泛的应用前景，解决了电催化剂中活性位点分布不均和贵金属成本过高问题。
2、本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
3、一种金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：首先制备贵金属络合的两亲性嵌段共聚物胶束a溶液，贵金属包括铂、金、铱的一种或几种；然后制备金属有机骨架材料b，所述金属为铁、钴或锌中一种或几种；将金属有机骨架材料b加入贵金属络合的两亲性嵌段共聚物胶束a溶液，在溶剂挥发诱导作用下，自组装形成有序结构贵金属/嵌段共聚物纳米模板c，然后碳化，得到金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米化材料d；贵金属纳米颗粒均匀有序地位于金属有机骨架多面体表面。
4、具体包括以下步骤：
5、(1)将两亲性嵌段共聚物和贵金属前驱体按一定摩尔比在选择性溶剂中溶解，形成贵金属络合两亲性嵌段共聚物胶束a溶液；
6、(2)按一定摩尔比配制有机配体溶液和金属离子溶液，将两种溶液混合使金属离子与有机配体发生配位反应，分离干燥得到金属有机骨架材料b；
7、(3)将所得b粉末添加至a溶液，在溶剂挥发诱导作用下，a在b表面自组装形成金属有机骨架负载的嵌段共聚物有机物/有序结构贵金属纳米模板c。
8、(4)将金属有机骨架负载的嵌段共聚物有机物/有序结构贵金属纳米模板c在惰性气氛下碳化，得到最终目标产物金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米材料d。
9、两亲性嵌段共聚物中亲水嵌段为能与贵金属前驱体通过氢键作用相作用的含吡啶基团嵌段，优选地，选自聚-(4-乙烯基吡啶)或聚-(2-乙烯基吡啶)；疏水嵌段为具有疏水性质的聚合物，选自聚苯乙烯。
10、优选的，两亲性嵌段共聚物浓度为1-10mg/ml，更优选为5mg/ml，贵金属与两亲性嵌段共聚物亲水单元摩尔比为1：(1～10)，更优选为1：10，将贵金属前驱体加入嵌段共聚物溶液。
11、优选的，步骤(1)采用贵金属ir前驱体时为制备oer催化剂。
12、采用贵金属pt前驱体时为制备orr和her催化剂，步骤(4)碳化后还需要通入还原性气体还原。
13、优选的，步骤(2)所述有机配体与金属离子摩尔比为(1～10)：1，溶解金属离子和有机配体的溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或几种，所述有机配体为2-甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑中的一种或两种。
14、最优选为，有机配体为2-甲基咪唑，金属离子为钴离子，所述有机配体与金属离子的摩尔比为4：1，溶剂为甲醇，制备的金属有机骨架为co-mof结构(zif-67)。
15、多面体形貌、尺寸由金属有机骨架的形貌、尺寸决定，贵金属颗粒尺寸由嵌段共聚物络合的贵金属尺寸决定，贵金属组分有序分布于规则多面体表面。
16、优选的，步骤(4)所述碳化选择的温度为300～500℃，更优选为400℃。
17、本专利技术还保护金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米材料在电催化剂中应用。根据负载贵金属的种类不同，所述金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米材料可用于pemfc阴极氧还原(orr)催化剂、pemec阴极析氢(her)催化剂和阳极析氧(orr)催化剂。
18、本专利技术的有益效果如下：
19、1)本专利技术中将嵌段共聚物自组装与金属有机骨架有效结合，以嵌段共聚物自组装指导贵金属组分有序分布于金属有机骨架规则多面体表面，实现了贵金属组分的分散性和均一性，也有利于金属有机骨架材料的导电性的提升，具有高效的电催化活性，在电催化剂方面具有广泛的应用前景。
20、2)本专利技术中的嵌段共聚物吡啶氮和金属有机骨架中的氮掺杂改变了载体碳原子的电荷分布，还可以导致更多缺陷形成，具有更多的电催化活性位点，有利于电催化剂性能的提升；同时高含量的氮位点可以有效锚定贵金属原子，解决金属纳米粒子易迁移团聚的问题，提高贵金属的利用率和稳定性，有利于电催化剂的寿命的提升。
21、3)本专利技术制备的金属有机骨架负载有序贵金属活性位点纳米材料为规则多面体结构，贵金属纳米颗粒在多面体表面和边缘呈现有序结构排列，贵金属电子云结构、平均配位数等方面各有特点，开发及制备各种形状电催化材料不仅可以获得丰富多样的催化敏化特性，也能够对贵金属颗粒的电催化应用过程进行有针对性的形状设计，提高贵金属材料的性能、寿命和应用前景。
22、总之，本专利技术将贵金属负载于金属有机骨架表面，实现了贵金属活性位点的有序性和分散性。结合金属有机骨架本身特有的周期配位结构，可有效降低贵金属的消耗，提高材料的电催化活性，提高贵金属的利用率和稳定性，有利于电催化剂的寿命的提升，具有广泛的应用前景。根据负载贵金属的种类不同，可用于制备燃料电池的阴极氧还原催化剂、水电解器的析氢催化剂和析氧催化剂。
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【技术保护点】
1.一种金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：首先制备贵金属络合的两亲性嵌段共聚物胶束A溶液，贵金属包括铂、金、铱的一种或几种；然后制备金属有机骨架材料B，所述金属为铁、钴或锌中一种或几种；将金属有机骨架材料B加入贵金属络合的两亲性嵌段共聚物胶束A溶液，自组装形成有序结构贵金属/嵌段共聚物纳米模板C，然后碳化，得到金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米化材料D；贵金属纳米颗粒均匀有序地位于金属有机骨架多面体表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，两亲性嵌段共聚物中亲水嵌段选自聚-(4-乙烯基吡啶)或聚-(2-乙烯基吡啶)；疏水嵌段选自聚苯乙烯；两亲性嵌段共聚物浓度为1-10mg/mL，贵金属与两亲性嵌段共聚物亲水单元摩尔比为1：(1～10)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，两亲性嵌段共聚物浓度为5mg/mL，贵金属与两亲性嵌段共聚物亲水单元摩尔比为1：10。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，贵金属为Pt时，步骤(4)碳化后还需要通入还原性气体还原。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机配体与金属离子摩尔比为(1～10)：1，溶解金属离子和有机配体的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述有机配体为2-甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，有机配体为2-甲基咪唑，金属离子为钴离子，所述有机配体与金属离子的摩尔比为4：1，溶剂为甲醇。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述碳化选择的温度为300～500℃。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述碳化选择的温度为400℃。
10.权利要求1所述的方法得到的金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米材料在电催化剂中应用，其特征在于，用于PEMFC阴极氧还原催化剂、PEMEC阴极析氢催化剂或阳极析氧催化剂。
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【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：首先制备贵金属络合的两亲性嵌段共聚物胶束a溶液，贵金属包括铂、金、铱的一种或几种；然后制备金属有机骨架材料b，所述金属为铁、钴或锌中一种或几种；将金属有机骨架材料b加入贵金属络合的两亲性嵌段共聚物胶束a溶液，自组装形成有序结构贵金属/嵌段共聚物纳米模板c，然后碳化，得到金属有机骨架负载有序贵金属活性点纳米化材料d；贵金属纳米颗粒均匀有序地位于金属有机骨架多面体表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，两亲性嵌段共聚物中亲水嵌段选自聚-(4-乙烯基吡啶)或聚-(2-乙烯基吡啶)；疏水嵌段选自聚苯乙烯；两亲性嵌段共聚物浓度为1-10mg/ml，贵金属与两亲性嵌段共聚物亲水单元摩尔比为1：(1～10)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，两亲性嵌段共聚物浓度为5mg/ml，贵金属与两亲性嵌段共聚物亲水单元摩尔比...
【专利技术属性】
技术研发人员：王志达，闫常峰，卢卓信，申丽莎，郭常青，史言，谭弘毅，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：
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