一种己二胺的制备工艺制造技术

本申请公开了一种固定床反应器制备己二胺的方法，将含己二醛、氨气、氢气的原料通入载有催化剂的反应器中，接触反应生成己二胺；其中，所述Ni基催化剂由含Ni

A preparation process of hexanediamine

【技术实现步骤摘要】
一种己二胺的制备工艺
本申请涉及一种基于Ni基催化剂的己二醛制备己二胺的方法，属于化学化工领域。
技术介绍
己二胺是一种重要的有机化工原料，可与己二酸通过缩聚反应制得聚己二酰己二胺，又称聚酰胺66(PA66)或尼龙66。尼龙66可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。世界上每年生产的己二胺约90％用于尼龙66的生产。和葵二酸反应可生产聚癸二酰己二胺(PA610)产品，又称聚酰胺610或尼龙610。尼龙610可以制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品，是合成材料中难得的中间体。通过光化反应可生成HDI(1,6-己二异氰酸酯)，HDI是一种新型聚氨酯塑料，可用于生产高档环保型涂料用作高档涂料，色泽鲜艳，经久耐用。近年来，己二胺的应用领域迅速拓展。随着我国汽车行业的不断发展，我国已经逐步成为全球最大的汽车制造国，在轻量化和环保节能的趋势下，汽车行业对尼龙66的需求也呈现出不断上升的势头，尼龙66面临着较大的供需缺口。己二胺的生产技术主要有己二腈法、己二醇法和己内酰胺法。目前，己二胺几乎全部由己二腈加氢制备，而己二腈的生产方法有己二酸催化胺化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。己二胺的生产主要由一些大型跨国公司垄断，英威达、巴斯夫和奥升德三家合计占全球产能的74％，处于高度寡头垄断行业，排名第四的中国神马全球产能占比在9％。我国能生产己二胺的厂家仅有中国石油辽阳石化分公司和中国神马集团两家。其中，辽阳石化采用己二酸氨化法生产己二腈，因工艺路线长、产品收率低等问题已停产。国内己二腈完全依赖进口，其价格一直居高不下，严重影响我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。因此，开发己二胺制备新技术已成为国内化工领域亟待解决的问题。CN109647419A公开了一种以氧化铝负载的镍基催化剂为活性组分，在釜式反应器中催化己二腈加氢制己二胺的方法。US5900511公开了一种己二腈连续加氢的方法，该方法采用Ni和Cr改性的RaneyCo催化剂，在釜式反应器中催化己二腈加氢制备己二胺。CN108084035A公开了一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法，采用共沉淀法制备的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，加氢一定浓度的己二腈乙醇溶液制备己二胺。CN106807377A公开了采用Ni或Co主活性组分Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种为助剂的催化剂，催化己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物氨化反应，在临氢条件下合成己二胺产品。CN104262168B公开了采用二氧化硅载体负载的镍系加氢催化剂，将己二醛胺化制备己二胺的方法。从目前已有的文献和技术来看，已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种己二胺的制备工艺，采用由含Ni2+的水滑石制得的Ni基催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。一种己二胺的制备工艺，包括将含己二醛、氨气、氢气的原料通入载有Ni基催化剂的反应器中，接触反应生成己二胺；其中，所述Ni基催化剂由含Ni2+的水滑石制得。本专利技术所述含Ni2+的水滑石是指形成水滑石层状结构的二价金属离子包含Ni2+。可选地，所述反应器选自固定床反应器、滴流床或釜式反应器中的一种。可选地，所述反应器为固定床反应器；所述己二醛的质量空速为0.5～5.0h-1。所述接触反应的条件包括：反应温度为80～200℃；反应压力为1～20Mpa。可选地，所述水滑石的二价金属阳离子还包含Mg2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的至少一种；所述水滑石的三价金属阳离子选自Al3+、Cr3+、Fe3+或Sc3+中的至少一种。可选地，所述Ni基催化剂中Ni的质量含量为5～50％；所述水滑石的二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为1.0～4.0:1，其中，Ni2+与其他二价金属阳离子的摩尔比为0.1～100：1。。可选地，Ni2+与其他二价金属阳离子的摩尔比为上限可选自100:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1或0.5:1，下限值可选自10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1或0.1:1。可选地，氢气与己二醛摩尔比为5～60：1，氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1。可选地，所述Ni基催化剂为碱土金属改性的Ni基催化剂。可选地，所述碱土金属包括Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；所述碱土金属的质量负载量为1.0～5.0％。本专利技术实施例中，碱土金属质量负载量以催化剂总量计。可选地，所述碱土金属的质量负载量上限可选自5.0％、4.0％、3.0％或2.0％，下限可选自4.0％、3.0％、2.0％或1.0％。可选地，所述碱土金属改性的Ni基催化剂通过以下方法得到：所述碱土金属改性的Ni基催化剂通过以下方法得到：由含Ni2+的水滑石焙烧得到Ni基催化剂；将含有所述Ni基催化剂的原料加入到含有碱土金属的盐溶液中，等体积浸渍，焙烧，得到所述碱土金属改性的Ni基催化剂。具体地：(1)将含有金属阳离子的混合液I与含有沉淀剂的混合液II进行共沉淀，老化，制得含Ni2+的水滑石，焙烧，得到Ni基催化剂；其中，所述金属阳离子包含二价金属阳离子和三价金属阳离子，所述二价金属阳离子包含Ni2+；(2)将含有Ni基催化剂的原料加入到含有碱土金属的盐溶液中，等体积浸渍，焙烧，得到所述碱土金属改性的Ni基催化剂。可选地，步骤(1)所述共沉淀的反应条件包括：温度为60～70℃；pH为8～12。所述沉淀剂选自Na2CO3、NaOH、氨水中的至少一种。可选地，所述金属阳离子来自金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种；可选地，所述老化的条件包括：老化温度为60～70℃；老化时间为36～96h。可选地，制得由含Ni2+的水滑石后焙烧条件包括：温度为400～600℃；焙烧时间为3～5h。本申请能产生的有益效果包括：1)采用由含Ni2+的水滑石制得的Ni基催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保；2)该催化剂利用水滑石前躯体制备得到高分散Ni基催化剂，有效提高了Ni的分散度，通过碱土金属改性，调变催化剂的酸碱性，制得的催化剂兼具金属催化和碱性催化的特点，应用于己二醛还原胺化反应中可减少对胺的吸附，从而减少副反应发生，表现出良好的活性和选择性；3)本专利技术提供的催化剂制备方法简单，操作方便，成本低廉，可重复利用，具有潜在的经济效益。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种己二胺的制备工艺，其特征在于，将含己二醛、氨气、氢气的原料通入载有Ni基催化剂的反应器中，接触反应生成己二胺；/n其中，所述Ni基催化剂由含Ni

【技术特征摘要】
1.一种己二胺的制备工艺，其特征在于，将含己二醛、氨气、氢气的原料通入载有Ni基催化剂的反应器中，接触反应生成己二胺；
其中，所述Ni基催化剂由含Ni2+的水滑石制得。


2.根据权利要求1所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述反应器选自固定床反应器、滴流床或釜式反应器中的一种。


3.根据权利要求1所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述反应器为固定床反应器；所述己二醛的质量空速为0.5～5.0h-1。


4.根据权利要求1所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述接触反应的条件包括：
反应温度为80～200℃；
反应压力为1～20Mpa。


5.根据权利要求1所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述水滑石的二价金属阳离子还包含Mg2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的至少一种；
所述水滑石的三价金属阳离子选自Al3+、Cr3+、Fe3+或Sc3+中的至少一种。


6.根据权利要求5所述己二胺的制备工艺，其特征在于，所述Ni基催化剂中Ni的质量含量为5～50％；
所述水滑石的二价金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁扬扬，许磊，赵晓炜，李沛东，陆标，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21