一种制备五甲基二乙烯三胺的方法技术

本发明专利技术公开一种制备五甲基二乙烯三胺的方法，所述方法包括：将二乙烯三胺、溶剂、助剂四甲基氢氧化铵、负载钯磁性催化剂加入到反应釜中，采用不同反应条件滴加甲醛进行两段式反应，可以有效的降低N，N‑二甲基哌嗪副产的生成，提高五甲基二乙烯三胺的收率。此外采用磁性催化剂，在外磁场的作用下可以有效的实现固液分离，有利于反应液的过滤以及减少催化剂的流失，不易对后处理流程造成影响，此方法得到的五甲基二乙烯三胺产品的纯度高。

【技术实现步骤摘要】
一种制备五甲基二乙烯三胺的方法
本专利技术涉及一种聚氨酯催化剂的制备方法，更具体涉及一种制备五甲基二乙烯三胺的方法。
技术介绍
五甲基二乙烯三胺为无色至淡黄清透液体，易溶于水，是一种聚氨酯反应的高活性催化剂，以催化发泡反应为主，也用于平衡整体发泡及凝胶反应，广泛用于各种聚氨酯硬泡，包括聚异氰尿酸酯板材硬泡。五甲基二乙烯三胺的生产方法包括甲醛甲酸法和甲醛加氢法等。CN1093699A公开了一种以甲酸、甲醛和二乙烯三胺为原料制备五甲基二乙烯三胺的方法。该方法将原料甲酸、甲醛投入反应釜中，升温至60-90℃，同时充分搅拌均匀，然后缓慢匀速滴加二乙烯三胺，滴加时间为2-5小时，再升温至100-120℃，充分回流反应，反应时间3-8小时，降温至100℃，脱水，再加入适量氢氧化钠进行水分吸取，再静置3-9小时，降至常温，去除下层的水和残液，得到粗产品，最后再进行粗产品的精制。该专利不使用催化剂，反应时间特别长，产品收率低，仅为86.44％，原料使用甲酸和氢氧化钠，对设备有腐蚀作用；此外该专利没有提到间歇工艺反应液的过滤问题以及是否有杂质N，N-二甲基哌嗪生成的问题。CN101659618A公开了一种以甲醛和二乙烯三胺为原料制备五甲基二乙烯三胺的方法。该方法将铂或钯负载型催化剂、原料二乙烯三胺和有机溶剂投入反应釜中，在反应压力为1-5MPa，反应温度为80-150℃下，甲醛在1-5个小时内滴加到反应体系中。该专利缩短了反应时间，提高了产物收率，据实施例报道，五甲基二乙烯三胺的收率最高可达98.94％；但该专利同样没有提到是否有杂质N，N-二甲基哌嗪生成的问题。US5105013A公开了一种在氢气、甲醛水溶液、甲醇以及镍基催化剂的作用下，和二乙烯三胺进行甲基化还原反应制备五甲基二乙烯三胺的方法。该方法甲醛连续滴加的过程分为两个阶段：第一阶段，甲醛以一个比较高的流速和伯胺进行单甲基化反应；第二个阶段，甲醛以一个比较低的流速和仲胺进行甲基化还原反应。根据实施例1报道，第一阶段甲醛滴加1小时，第二阶段滴加14小时，五甲基二乙烯三胺的收率为89.8％。该专利技术的不足之处在于反应时间特别长，五甲基二乙烯三胺的收率偏低；同样该专利没有提到间歇工艺反应液的过滤问题以及是否有杂质N，N-二甲基哌嗪生成的问题。CN109574855A公开了一种连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法以及用于该方法的催化剂体系。该方法使原料二乙烯三胺、溶剂、氢气和甲醛在一定的反应条件下经过两段固定床反应器，两段固定床的催化剂以及反应条件不同，从而可以有效降低酰胺类副产的生成，同时采用固定床连续工艺，可以有效避免催化剂粉碎进入反应液后处理系统而带来的一系列问题。但该专利没有提到是否有杂质N，N-二甲基哌嗪生成的问题。根据本专利技术人对市售五甲基二乙烯三胺的剖析，五甲基二乙烯三胺的含量约98-99％，产品中含有约0.3-1％的N，N-二甲基哌嗪。同时对间歇工艺的研究发现，五甲基二乙烯三胺的反应过程中会生成一种N，N-二甲基哌嗪的副产物，这种副产物和五甲基二乙烯三胺难以分离，会影响五甲基二乙烯三胺的收率以及产品的纯度，其结构如下所示：推测其生成的机理如下：首先原料二乙烯三胺会在反应条件下发生脱氨反应生成哌嗪，哌嗪会接着和甲醛以及氢气发生甲基化反应生成N，N-二甲基哌嗪。此外由于催化剂的磨损进入反应液精馏过程中，会导致五甲基二乙烯三胺在高温以及催化剂的作用下发生缩合而生成N，N-二甲基哌嗪，推测其生成机理如下：此外根据本专利技术人研究，在工业化生产的过程中，现有的间歇工艺在反应进行完之后，涉及到反应液的过滤问题，催化剂在和搅拌桨的不断碰撞过程中会发生粉化，从而有部分催化剂会流失，流失的催化剂会不断堵塞过滤器，造成反应液过滤的时间越来越长，从而影响生产效率。现有技术存在的缺陷：(1)在反应的过程中会生成部分N，N-二甲基哌嗪，导致五甲基二乙烯三胺收率下降；同时在反应液后处理的过程中由于高温以及含有流失的催化剂，会导致五甲基二乙烯三胺发生分解生成N，N-二甲基哌嗪，从而导致精馏得到的产品纯度下降。(2)采用的间歇工艺在现有催化剂体系下，不可避免发生催化剂的流失，从而随着催化剂套用批次的增加，反应液过滤时间的延长，影响生产效率；此外催化剂的流失也会导致反应效果的变差，增加生产成本。
技术实现思路
针对现有技术存在的催化剂流失、反应过程中生成N，N-二甲基哌嗪副产物等缺陷，本专利技术提供一种制备五甲基二乙烯三胺的方法。通过使用负载钯磁性催化剂提高五甲基二乙烯三胺的选择性，并优选添加四甲基氢氧化铵助剂，在反应进程中采用不同的反应条件，可以减少N，N-二甲基哌嗪的产生，提高五甲基二乙烯三胺的收率。此外本专利技术采用的磁性催化剂在外加磁场的作用下可以快速实现固液分离，不影响反应液的过滤，并且催化剂不易流失，寿命长，不易对后处理流程造成影响，得到的五甲基二乙烯三胺的产品纯度高。本专利技术采用以下技术方案来实现上述专利技术目的：一种制备五甲基二乙烯三胺的方法，包括以下步骤：(1)将二乙烯三胺、溶剂、任选的助剂四甲基氢氧化铵、负载钯磁性催化剂加入到反应釜中，在一定的反应温度、氢气压力下往反应釜中滴加甲醛进行第一阶段的反应，当甲醛滴加至一定量后停止甲醛的进料；(2)升高反应温度，继续滴加甲醛至指定量，进行第二阶段的反应，反应结束后得到含五甲基二乙烯三胺的反应液；(3)将反应液降温后，负载钯磁性催化剂在外加磁场下实现固液分离，反应液过滤后进行脱溶剂和产品精制，得到五甲基二乙烯三胺产品。本专利技术制备五甲基二乙烯三胺的反应方程式如下：本专利技术步骤(1)所述溶剂选自乙醇、甲醇、水、四氢呋喃中的一种或多种，优选水，因为甲醛中含大部分的水，采用水作为溶剂，能使工艺变得简单，不需要额外脱除其他种类的溶剂；溶剂与二乙烯三胺的质量比为1-5:1，优选1-2:1；本专利技术步骤(1)所述负载钯磁性催化剂的用量为二乙烯三胺质量的0.5-5％，优选1-2％。作为一种优选的方案，本专利技术步骤(1)中所述助剂四甲基氢氧化铵的用量为负载钯磁性催化剂质量的5-20％，优选5-10％。本专利技术步骤(1)所述甲醛选自37-55wt％的甲醛水溶液，优选37％甲醛水溶液；所述第一阶段的反应，甲醛与二乙烯三胺的摩尔比为2.5-4.5:1，优选3-4:1；甲醛的滴加时间为3-10h，优选4-6h。本专利技术步骤(1)所述第一阶段的反应温度为80-120℃，优选100-120℃；反应氢气压力为2-6MPa(表压)，优选3-5MPa(表压)。本专利技术步骤(1)所述负载钯磁性催化剂，包含主活性组分钯、助剂钴和/或镍、磁性载体，其中钯的含量为3-15wt％，优选5-10wt％；钴和/或镍的含量为0.2-2wt％，优选0.5-1wt％；所述磁性载体为Fe3O4-Mg-Al水滑石，磁性载体中Fe3O4的含量为50-60wt％，MgO的含量为10-20wt％，Al2O3的含量为20-40wt％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备五甲基二乙烯三胺的方法，包括以下步骤：/n(1)将二乙烯三胺、溶剂、任选的助剂四甲基氢氧化铵、负载钯磁性催化剂加入到反应釜中，在一定的反应温度、氢气压力下往反应釜中缓慢加入甲醛进行第一阶段的反应；/n(2)升高反应温度，继续加甲醛，进行第二阶段的反应，反应结束后得到含五甲基二乙烯三胺的反应液。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备五甲基二乙烯三胺的方法，包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺、溶剂、任选的助剂四甲基氢氧化铵、负载钯磁性催化剂加入到反应釜中，在一定的反应温度、氢气压力下往反应釜中缓慢加入甲醛进行第一阶段的反应；
(2)升高反应温度，继续加甲醛，进行第二阶段的反应，反应结束后得到含五甲基二乙烯三胺的反应液。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)溶剂选自乙醇、甲醇、水、四氢呋喃中的一种或多种，优选水；溶剂与二乙烯三胺的质量比为1-5:1，优选1-2:1。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负载钯磁性催化剂，包含主活性组分钯、助剂钴和/或镍、磁性载体，所述磁性载体为Fe3O4-Mg-Al水滑石；
优选地，磁性载体中Fe3O4的含量为50-60wt％，MgO的含量为10-20wt％，Al2O3的含量为20-40wt％。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述负载钯磁性催化剂中，钯的含量为3-15wt％，优选5-10wt％；钴和/或镍的含量为0.2-2wt％，优选0.5-1wt％。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负载钯磁性催化剂的用量为二乙烯三胺质量的0.5-5％，优选1-2％。


6.根据权利要求1-5任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振国，张聪颖，张立娟，姜瑞航，张兵，周亚文，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37