一种高位阻效应的脂肪族二元仲胺的制备方法技术

一种高位阻效应的脂肪族二元仲胺的制备方法，以脂肪族二元伯胺和酮为原料，采用催化剂，在温度为40～160℃，反应压力为0.5～8Mpa，且在氢气气氛下将脂肪族二元伯胺与酮的中间产物双酮亚胺还原为每个仲氨基的一个取代基为高空间位阻烷基的二元仲胺产物。本发明专利技术合成的具有高位阻效应的脂肪族二元仲胺，由于N原子上取代烷基的位阻效应，反应活性较低，可用作聚脲、聚氨酯脲及环氧树脂的慢速扩链剂或固化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种高位阻效应的脂肪族二元仲胺的制备方法
本专利技术属于专用化学品和精细化工
，涉及一种高位阻效应的脂肪族二元仲胺的制备方法。
技术介绍
聚氨酯/聚脲、环氧树脂的应用范围广泛，一种固化剂不可能满足所有的需求，多品种、多性能的扩链剂的开发便显得尤为重要。二元胺类化合物是聚氨酯（聚脲）弹性体和环氧树脂材料的扩链剂或固化剂，也可用于合成聚酰胺。在弹性聚氨酯材料（包括浇注型聚氨酯弹性体、塑胶聚氨酯铺装材料、聚氨酯防水涂料、胶黏剂、密封胶、灌封胶、喷涂聚氨酯脲及喷涂聚脲、反应注射成型聚氨酯材料）为主的非泡沫聚氨酯领域，二元胺是一类重要助剂，其中最常用的有芳香族二元胺，如3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）、3,5-二乙基甲苯二胺（DETDA，商品名Ethacure100或E-100）、3,5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA，E-300）等，这些二胺扩链剂的特点是含刚性苯环，可赋予制品较高的强度。MOCA是聚氨酯弹性体领域最为人们所熟知的固体二胺类固化剂，使用时需要加热，不能直接用于室温固化体系。液体扩链剂DETDA和DMTDA在聚氨酯/聚脲中的应用也很广，虽然液态助剂使用方便，但它们的反应活性均很高，不适用于手工浇注或施工场合，尤其是DETDA反应活性很高，需要与其他扩链剂混合使用。另外芳香族二胺类扩链剂的一个共同缺点是在紫外线的照射下颜色容易加深，如果用于户外制品需要添加足够量的紫外线吸收剂或光稳定剂，而脂肪族固化剂则不存在这个问题。普通的小分子脂肪族直链二元胺，伯胺基活性很高，与异氰酸酯反应太快，凝胶时间短，使得操作异常困难，因此很少用作异氰酸酯预聚体的扩链剂兼固化剂，仅有见乙二胺、异佛尔酮二胺可用作脂肪族水性聚氨酯的后扩链剂。快固化体系的液态树脂因时间短，对基底润湿性差，可能产生粘附力差、涂层或胶块从基材脱离的问题。所以慢固化体系也受到重视。仲氨基[-NHR(R')]由于其N原子上取代烷基的位阻效应，活性比伯胺基低，因此二元仲胺由于其反应活性较二元伯胺低，可用于聚脲、聚氨酯、环氧树脂的慢速扩链剂或固化剂。脂肪族二元仲胺用作双组分聚氨酯/聚脲的固化剂时，与常用的芳香族二元伯胺相比，可以延长聚氨酯/聚脲体系的可操作时间，配制的双组分聚氨酯有较适宜的釜中寿命，改善聚脲或聚氨酯脲涂层对基材的润湿和粘附性能。特别是某些含大取代基的高位阻型的二元仲胺具有适宜的反应活性，并且大取代烷基可作为“内增塑剂”，赋予固化物良好的柔韧性。二元仲胺扩链剂可以与高活性芳香族二元伯胺等复配使用，调节它们的比例可获得适宜的凝胶时间-固化时间平衡，获得操作性能和力学性能的平衡。二元仲胺的另一个优点是其多为低黏度液体，使用时无需熔融，操作方便。手工浇注的聚氨酯弹性体、胶黏剂、密封胶、灌封胶、涂料等聚氨酯材料领域及环氧树脂对低反应活性的仲胺类扩链剂有着较强劲的需求。常见的一种芳香族双仲氨基扩链剂/固化剂是呈液体状态的4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷（Unilink4200、Wanalink6200），其氨基位于苯环上，氮原子上的一个氢原子被异丁基取代，使得其活性比被取代前体4,4'-二氨基二苯基甲烷（MDA）低得多，在聚氨酯胶黏剂、密封胶等领域有较广泛的应用。另外，天门冬氨酸酯树脂也是一种含仲氨基的原料，可以配制固化速度温和的双组分聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。二元仲胺用作环氧树脂的固化剂时，不仅可以延长环氧树脂的固化时间，改善操作性，而且与二元伯胺相比可改善固化物的柔韧性等物理性能。这是因为（1）仲氨基比伯氨基少一个活性氢原子，交联度降低；（2）二元仲胺较二元伯胺前体的分子量大，取代基有内增塑剂效应。另外，环氧树脂涂料常用的伯胺类固化剂容易与空气中的二氧化碳反应，在涂层表面产生浑浊、斑点等缺陷，仲胺类固化剂可改善这个问题。伯氨基进行烷基取代产生的仲胺，比原先的伯胺更疏水，产生雾浊的现象减少，挥发性也有降低，刺激性气味明显减弱。由此可见，二元仲胺在环氧树脂领域也具有较好的应用市场。脂肪族仲胺扩链剂市场的品种非常少，因此本专利技术推出一种高空间位阻的脂肪族二元仲胺的生产方法，该类二元仲胺扩链剂具有反应活性低、黏度低的特点，用来配制慢固化聚氨酯体系，以及用于柔韧性环氧树脂固化剂具有良好的效果。含仲氨基化合物的制备方法有多种，例如，由腈类化合物通过高压高温加氢可以得到含伯氨基和仲氨基的化合物，由含C=N双键的醛亚胺和酮亚胺通过加氢还原也能够得到仲氨基化合物；迈克尔加成制备的产物中同样具有仲氨基，但反应时间太长。例如美国专利US4126640A（GeneralMillsChemicals公司）早期报道的在苯类溶剂中用醛或酮与多元胺（如二乙烯三胺）上的伯氨基反应，通过共沸蒸馏方法去除副产物水，并且蒸馏出溶剂，得到的酮亚胺或醛亚胺中间体，再在Raney镍催化剂存在下在145℃加压加氢还原，得到低黏度含仲氨基的多元胺，可以用作环氧树脂的固化剂。中国专利CN103261145和CN103261145（瑞士SIKA技术股份公司）介绍了由多元胺与醛类化合物反应得到醛亚胺，再进行加氢反应合成含有2个或2个以上仲氨基的脂肪族多元仲胺的方法。上述方法采用两步法制备多元仲胺，第一步是胺与酮/醛反应得到的中间产物酮亚胺或醛亚胺，然后分馏提纯；第二步是对酮亚胺/醛亚胺加氢还原，最终产物为含仲氨基/亚氨基的混合物。上述专利公开的方法制备的多元仲胺固化剂，可以用于对其纯度要求不高的环氧树脂固化场合，但用作聚氨酯（脲）固化剂和扩链剂时，固化剂纯度不高或官能度过高限制了应用。另外有些报道是含仲氨基的非脂肪族胺化合物的制备方法，例如中国专利CN109535412A（上海东大化学有限公司）介绍由端烯丙基聚醚与端伯氨基硅烷偶联剂进行迈克尔加成反应得到仲氨基硅烷偶联剂的制备方法。中国专利CN105860053A（南京林业大学）公开了一种以聚醚多元醇、氢气和液氨为原料，以自制Ni/Cu/Ti系催化剂，在180～260℃、压力0.5～8MPa下采用固定床法连续制备低分子量端仲氨基聚醚的生产方法，采用该方法时，反应温度高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高位阻效应的脂肪族二元仲胺的制备方法。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供的技术方案是：一种高位阻效应的脂肪族二元仲胺的制备方法，以脂肪族二元伯胺和酮为原料，采用催化剂，在温度为40～160℃，反应压力为0.5～8Mpa，且在氢气气氛下将脂肪族二元伯胺与酮的中间产物双酮亚胺还原为每个仲氨基的一个取代基为高空间位阻烷基的二元仲胺产物，结构式如下：式中，R代表直链的或带支链的不含环状结构的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2～10；R1和R2各自独立地代表碳原子数为1~6的烷基，且R1和R2的总碳原子数3~12。优选的技术方案为：所述脂肪族二元伯胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、2,5-二甲基己烷-2,5二胺、1,9-壬二胺和1,10癸二胺中的至少一种。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高位阻效应的脂肪族二元仲胺的制备方法，其特征在于：以脂肪族二元伯胺和酮为原料，采用催化剂，在温度为40～160℃，反应压力为0.5～8 Mpa，且在氢气气氛下将脂肪族二元伯胺与酮的中间产物双酮亚胺还原为每个仲氨基的一个取代基为高空间位阻烷基的二元仲胺产物，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种高位阻效应的脂肪族二元仲胺的制备方法，其特征在于：以脂肪族二元伯胺和酮为原料，采用催化剂，在温度为40～160℃，反应压力为0.5～8Mpa，且在氢气气氛下将脂肪族二元伯胺与酮的中间产物双酮亚胺还原为每个仲氨基的一个取代基为高空间位阻烷基的二元仲胺产物，结构式如下：



式中，R代表直链的或带支链的不含环状结构的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2～10；R1和R2各自独立地代表碳原子数为1~6的烷基，且R1和R2的总碳原子数3~12。


2.根据权利要求1所述的高位阻效应的脂肪族二元仲胺的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二元伯胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、2,5-二甲基己烷-2,5二胺、1,9-壬二胺和1,10癸二胺中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的高位阻效应的脂肪族二元仲胺的制备方法，其特征在于：所述酮为甲乙酮，甲基异丁基酮，频哪酮，甲基异戊酮，二异丁基酮，环己酮，环戊酮，异佛尔酮，2,4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建，刘益军，王静怡，
申请(专利权)人：江苏湘园化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32