【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，涉及一种芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，尤其是一种不需要采用催化加氢工艺且产率高的合成芳香族二仲胺扩链剂的方法。
技术介绍
1、采用浇注方法生产浇注型聚氨酯的工艺，浇注前物料体系为液态，且原则上不含挥发性液体，根据不同的原料体系进行室温浇注或热浇注，反应固化后直接形成制品。扩链剂是浇注型聚氨酯最常用的助剂之一，常用的扩链剂有芳香族二胺和芳香族二醇、脂肪族二醇。其中，芳香族二胺类扩链剂与二醇类相比有明显的优势，其优点包括：(1)氨基与nco基反应速度比羟基与nco基反应速度快；(2)在弹性体制备过程中不容易产生泡孔；(3)脲基极性高，在弹性体中可产生较强的氢键；(4)含刚性苯环，使得聚氨酯(脲)分子链的硬段具有刚性。在刚性苯环和氢键的共同作用下，使得聚氨酯材料有较好的强度、耐热性等性能。因此，在常温下为液态的、使用方便、活性适中的高性能芳香族二胺扩链剂的开发一直是聚氨酯行业研发人员的工作重点之一。
2、目前，市场上亚甲基二苯胺系列的液态芳香族二元伯胺如苯环上4-位氨基旁有乙基取代基的4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺(moea)和3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(cemda，湘园化工xylinkml-200)等反应活性高，与芳香族异氰酸酯反应快，操作时间短，只能用于反应注射成型聚氨酯脲、环氧树脂固化等领域，不能用在浇注型聚氨酯体系。其它常用的伯胺类液态扩链剂有二乙基甲苯二胺(detda，e-100)和二甲硫基甲苯二胺(dmtda，e-300)，其中detda与芳香族异氰酸酯反应活性
3、另外，液态芳香族仲胺类扩链剂有双(仲丁基氨基)二苯甲烷(mdba，unilink4200或wanalink6200)、unilink4100(即双(n-仲丁基)对苯二胺)等，仲氨基由于氨基n上取代基位阻效应的影响，其反应活性比伯氨基低，但比羟基与nco基的反应性要高。这类二仲胺的合成路线多采用以芳香族二元伯胺(如4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺)与酮或醛反应形成芳香族二元亚胺中间体，在高压下通过贵金属催化加氢工艺或者以化学试剂为还原剂进行还原加氢反应，反应时间较长、产物分离较复杂且生产成本较高，在一定程度上限制了二仲胺的推广应用。
4、反应活性温和且为液态的芳香族二胺合成方面的专利和研发报道较少。公开号为cn1229792和cn101250114的中国专利技术专利介绍了3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(cemda)的制备方法，前者产物为棕色液体，后者采用硫酸亚铁为变色抑制剂使得产物为浅黄色液体，但是cemda的反应活性高，不适用于作为浇注型聚氨酯弹性体的固化剂。us3412071a、gb1341348、us3635851a等资料以苯胺和邻氯苯胺等为混合芳香族伯胺原料与甲醛进行缩合，合成的产物有固态和液态的，作为聚氨酯固化剂反应活性很高，也不适用于浇注型聚氨酯工艺。cn113912514和cn114195680公开了由芳香族二元伯胺和丙烯腈通过michael加成反应制备芳香族二仲胺扩链剂的方法，产物大多为固体。cn113956178公开了一种在固体超强酸催化剂存在下由二氨基二苯基甲烷和丙烯腈制备n,n'-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷的方法，这种芳香族二仲胺产物也是固态。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种不需要采用催化加氢工艺且产率高的反应性温和的液态芳香族二仲胺扩链剂的制备方法。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是提供一种常温缩合反应制备芳香族二仲胺扩链剂的方法，在变色抑制剂存在下，以无机酸为催化剂，n-烷基苯胺与甲醛在酸性水性介质中进行缩合反应，用碱液中和，经后处理得到用于聚氨酯脲制备的浅色液态产物。且对水相进行萃取处理，对未反应的残留n-烷基苯胺进行回收套用。
3、芳香族胺原料和产物在反应过程如果接触氧气会有少量被氧化，颜色变深，为了消除原料介质中的溶解氧以及防止反应过程被氧化，本专利技术使用水溶性的有机变色抑制剂，如水合肼、盐酸羟胺、羟胺和n,n-二苄基羟胺中的一种或者多种组成的混合物，用量为n-烷基苯胺的0.1％～2.0％，优选0.2％～1.5％。在反应初期少量添加到反应体系中，并在后处理阶段(如有机相洗涤后、减压蒸馏前)也可适量添加，可明显抑制芳胺颜色的变深。与某些工艺使用的亚铁、亚锡类无机盐相比，用上述有机物可减少金属离子污染。
4、本专利技术所述n-烷基苯胺选自n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-正丙基苯胺、n-异丙基苯胺和n-正丁基苯胺中的一种。这类芳香族仲胺是-nh2上一个氢原子被低级烷基取代所得到的仲氨基苯胺衍生物。上述原料多数有工业品，也可以通过苯胺与醇、醚等进行烷基化反应或通过其他合成路线得到。
5、甲醛用作连接2个苯环的亚甲基桥的原料。甲醛的使用形式包括甲醛工业品水溶液或多聚甲醛。
6、无机酸(使用形式为无机酸水溶液)的作用有两个：一是作为反应的催化剂，二是用于把疏水性有机物n-烷基苯胺变成亲水性铵盐，本专利技术优选采用盐酸。盐酸与芳香族胺形成铵盐，水中的溶解度较大。如果用硫酸、磷酸等多价无机酸以及有机酸也能起到对应的作用，但是多价酸形成的芳香族铵盐在水中的溶解度相对较小，需耗用较多的水，降低生产效率。另外，有机酸的酸性低，反应效率也相对较低。
7、所述碱液为氢氧化钠水溶液，可用质量浓度30％～50％的工业液碱，也可用固体氢氧化钠小心溶解后使用。
8、以使用盐酸水溶液溶解n-烷基苯胺为例，4,4'-二(n-烷基氨基)二苯基甲烷的合成反应式如下：
9、
10、本专利技术n-烷基苯胺与所述甲醛(含多聚甲醛)的较合适的摩尔比范围为(2.05～2.5)∶1，如果n-烷基苯胺过量较多，则残留未反应的游离胺增加，且影响反应容器使用效率；如果n-烷基苯胺用量少，甲醛相对过量，则反应产生的三苯环三胺含量增加、二胺产物含量降低。无机酸与所述n-烷基苯胺的摩尔比为(1.05～1.30)∶1，酸需过量，ph值以2～3为宜。如果无机酸过量较多，不会明显提高产率，还会影响反应容器使用效率，增加中和用碱液的用量，造成浪费，并增加后处理工作量和副产物无机盐的产出。
11、合成的主要工艺步骤如下：
12、(1)在反应容器中加入计量的盐酸和变色抑制剂，在搅拌下将n-烷基苯胺加入，为了防止初期氯化氢挥发，控制体系温度不超过50℃。
13、(2)在氮气保护下，在1～2小时内缓慢加入甲醛水溶液(或用多聚甲醛)，反应温度控制在45～95℃范围，按先低温再高温的顺序阶梯式升温，例如50～60℃反应0.5～1小时，60～70℃反应0.5～1小时，然后在75～90℃反应2～3小时。总反应时间3～8小时。
14、(3)反应结束后，冷却到50～60℃加碱液(氢氧化钠水溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：在变色抑制剂存在下，以无机酸为催化剂，N-烷基苯胺与甲醛在酸性水性介质中进行缩合反应，用碱液中和，经后处理得到用于聚氨酯脲制备的浅色液态产物。
2.根据权利要求1所述芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述N-烷基苯胺为选自N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-正丙基苯胺、N-异丙基苯胺和N-正丁基苯胺中的一种。
3.根据权利要求1所述芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述变色抑制剂为选自水合肼、盐酸羟胺、羟胺和N,N-二苄基羟胺中的一种或者多种，其用量为所述N-烷基苯胺质量的0.1％～2.0％，优选0.2％～1.5％。
4.根据权利要求1所述芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸，所述甲醛的使用形式为工业品水溶液或多聚甲醛，所述碱液为氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1所述芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述N-烷基苯胺与所述甲醛的摩尔比为(2.05～2.5)∶1，所述无机酸与所述N-烷基苯胺的摩尔比为(1.05～1.30)∶1。
7.根据权利要求1或6所述芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求1或3所述芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述变色抑制剂的添加时机为形成铵盐前以及在目标产物后处理过程中。
...【技术特征摘要】
1.一种芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：在变色抑制剂存在下，以无机酸为催化剂，n-烷基苯胺与甲醛在酸性水性介质中进行缩合反应，用碱液中和，经后处理得到用于聚氨酯脲制备的浅色液态产物。
2.根据权利要求1所述芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述n-烷基苯胺为选自n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-正丙基苯胺、n-异丙基苯胺和n-正丁基苯胺中的一种。
3.根据权利要求1所述芳香族二仲胺扩链剂的制备方法，其特征在于：所述变色抑制剂为选自水合肼、盐酸羟胺、羟胺和n,n-二苄基羟胺中的一种或者多种，其用量为所述n-烷基苯胺质量的0.1％～2.0％，优选0.2％～1.5％。
4.根据权利要求1所述芳香族...
【专利技术属性】
技术研发人员：周建，刘益军，王静怡，吴兰，肖明，
申请(专利权)人：江苏湘园化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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