一种含仲氨基和伯氨基的液态芳香族胺类固化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种由邻氯苯胺和N

【技术实现步骤摘要】
一种含仲氨基和伯氨基的液态芳香族胺类固化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于有机化工合成
，涉及一种含不对称分子结构芳香族二胺的聚氨酯固化剂的制备方法，具体涉及一种含仲氨基和伯氨基的液态芳香族胺类固化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]扩链剂是弹性聚氨酯材料的重要助剂，可直接用作固化剂或用于配制固化剂组分。芳香族胺类扩链剂/固化剂含苯环，可改善聚氨酯的模量和耐热性能；且氨基与异氰酸酯反应生成的脲基可形成较强的氢键；胺类固化剂与异氰酸酯预聚体的反应不易受空气中水分的干扰。这些因素使得聚氨酯弹性体有优良的强度、耐磨性、耐热性、高弹性等性能。扩链剂/固化剂的物理形态和反应活性与操作性密切相关，反应性温和且为液态的芳香族胺类固化剂受到浇注型聚氨酯等领域业内人士的欢迎。
[0003]但是目前市场上的中等反应活性的芳香族二胺扩链剂品种少，且这方面的研究报道不多。有关合成液态芳香族二胺的报道，硕士毕业论文《液态MOCA的合成及其在聚氨酯弹性体中的应用》的作者以混胺、甲醛为原料缩合合成了一系列芳香族二胺样品，具体的是以邻氯苯胺(OCA)为第一芳香族单胺原料(占混胺的50％以上)，苯胺为第二单胺，部分配方用2,5
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、2,6
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二氯苯胺作为第三、第四种单胺，得到了几种液态和固态的芳香族二胺样品；研究发现，对于以邻氯苯胺和苯胺为主要反应原料的体系，因会生成分子结构对称且结晶性的产物3,3'
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二氯
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4,4'
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二氨基二苯基甲烷(MOCA)和4,4'
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二氨基二苯基甲烷(MDA)，产物中含有较多的不对称分子结构的物质对于得到常温液态产物是有利的。申请号为200810010746.5的中国专利技术专利公开了一种3
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氯
‑
3'
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乙基
‑
4,4'
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二氨基二苯基甲烷的生产方法，该方法反应时间15～20小时，采用高真空高温蒸馏收取205～235℃馏分段的目的产物。上述现有研究报道以活性较高的苯胺、邻乙基苯胺作为混胺中的OCA之外的单胺，这些单胺的伯氨基活性较高，制得的芳香族二胺活性高，使得其与芳香族多异氰酸酯预聚体反应快，操作时间短，只能用于环氧树脂、反应注射成型聚氨酯脲等领域，在聚氨酯行业应用不多。
[0004]市售的中低反应活性液态芳香族二胺扩链剂双(仲丁基氨基)二苯基甲烷(MDBA，Unilink4200或Wanalink 6200)一般是由4,4'
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二氨基二苯基甲烷(MDA)与甲乙酮反应得到酮亚胺、同时进行催化加氢得到，将高反应活性MDA的伯氨基转化为有一定空间位阻的仲氨基，从而降低反应活性，且产物为液态。但是该扩链剂的制备过程需在高压条件反应。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种中等反应活性的含不对称分子结构芳香族二胺为主要成分的液态聚氨酯固化剂的常压制备方法，即提供一种含仲氨基和伯氨基的液态芳香族胺类固化剂的制备方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是将中等反应活性的邻氯苯胺和N
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乙基
苯胺(两种单胺的混合物简称为“混胺”)一起与多聚甲醛在酸性条件下缩合，邻氯苯胺和N
‑
乙基苯胺之间通过亚甲基桥连接起来，合成一类含不对称分子结构的芳香族二胺——3
‑
氯
‑4‑
氨基
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4'
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乙基氨基二苯基甲烷的芳香族胺类聚氨酯固化剂。
[0007]合成主产物3
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氯
‑4‑
氨基
‑
4'
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乙基氨基二苯基甲烷的反应式如下：
[0008][0009]另外，合成产物中还存在邻氯苯胺和N
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乙基苯胺分别与甲醛缩合形成的对称性分子结构产物MOCA和4,4'
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二(乙基氨基)二苯基甲烷，以及少量三苯环三元胺等产物。其中3
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氯
‑4‑
氨基
‑
4'
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乙基氨基二苯基甲烷、4,4'
‑
二(乙基氨基)二苯基甲烷和三元胺产物在常温下单独存放都是液态的，而MOCA是固态，若MOCA含量高则其中一部分会结晶出来，所以产物混合物中MOCA含量需控制；又因N
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乙基苯胺成本比邻氯苯胺高，需取得成本与应用形态(常温液态)的平衡。
[0010]为了得到储存稳定的液态产物，并考虑成本、邻氯苯胺和N
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乙基苯胺之间反应性的差异，降低产物混合物中MOCA含量，邻氯苯胺和N
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乙基苯胺的摩尔比控制在1∶(0.6～2)。如果N
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乙基苯胺用量增加，虽然得到的产物是液态的，但成本增加；如果混胺中邻氯苯胺占比增加，则产物混合物中MOCA含量高，冷却到室温容易产生结晶，得到的产物是膏状或低熔点固体。
[0011]为了更好地将疏水性芳香族有机混胺原料溶解于或均匀分散于水中，采用盐酸作为催化剂和成盐剂，并且维持反应体系为酸性，盐酸与混胺的摩尔比控制在(1.05～1.30)∶1。如果盐酸用量低至铵盐水溶液呈中性或碱性，则反应不能进行；如果盐酸用量增加到超过上述范围，则也不会明显增加产率或缩短反应时间，相反会消耗更多的中和剂，造成浪费和后处理量的增加。
[0012]因为甲醛水溶液与苯胺衍生物的反应比多聚甲醛快，用多聚甲醛反应更平稳，本专利技术用多聚甲醛作为甲醛来源。常用的甲醛水溶液含8％～15％的甲醇作为防止甲醛聚合结晶的稳定剂。与使用甲醛水溶液相比，用多聚甲醛做甲醛来源，反应体系不存在甲醇，对于废水处理也有利。多聚甲醛是甲醛的低聚物，纯度高，在酸性介质中慢慢分解成单分子甲醛，参与反应。所以在下面的配方计量时，仍以甲醛(分子量30g/mol)作为其用量的计量单元，例如30g多聚甲醛相当于30g(1mol)纯甲醛。
[0013]甲醛与混胺的摩尔比控制在(0.4～0.5)∶1范围。如果甲醛用量低，则反应结束后芳香族单胺残留多，且降低反应容器效率；如果甲醛过量，则产物中多官能度产物含量增加，导致黏度增加。
[0014]芳香族胺原料和产物在反应过程如果接触氧气会有少量被氧化，颜色变深，为了消除原料介质中的溶解氧，以及防止在反应及后处理过程中被氧化，本专利技术使用少量有机变色抑制剂，包括水合肼、盐酸羟胺、羟胺、N,N
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二苄基羟基胺等其中一种，用量为芳胺的0.2％～1.0％，在反应初期和后处理阶段分别添加少量变色抑制剂到反应体系中。与某些工艺使用的亚铁、亚锡类无机盐相比，这类有机变色抑制剂高温下可分解，容易除去，可减少二价及多价金属离子的对聚氨酯固化剂产品的污染。
[0015]在缩合反应(亚甲基化)结束后，用氢氧化钠水溶液中和盐酸，氢氧化钠与盐酸的摩尔比在1∶1左右，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含仲氨基和伯氨基的液态芳香族胺类固化剂的制备方法，其特征在于：由邻氯苯胺与N
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乙基苯胺混合作为芳香族单胺原料，在变色抑制剂、无机酸催化剂存在下与甲醛进行缩合反应，经后处理得到液态目的产物。2.根据权利要求1所述的含仲氨基和伯氨基的液态芳香族胺类固化剂的制备方法，其特征在于：邻氯苯胺与N
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乙基苯胺的摩尔比为1∶(0.6～2)。3.根据权利要求1所述的含仲氨基和伯氨基的液态芳香族胺类固化剂的制备方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸；用盐酸将不溶于水的混胺溶解形成铵盐的水溶液；盐酸与混胺的摩尔比范围在(1.05～1.30)∶1。4.根据权利要求1所述的含仲氨基和伯氨基的液态芳香族胺类固化剂的制备方法，其特征在于：以多聚甲醛为甲醛源，甲醛与混胺的摩尔比(0.4～0.5)∶1。5.根据权利要求1所述的含仲氨基和伯氨基的液态芳香族胺类固化剂的制备方法，其特征在于：在反应初期和后处理过程添加少量有机变色抑制剂，以消除溶解氧和氧气导致的芳香族胺变色...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建，刘益军，王静怡，沈大亮，肖明，李瑞枝，
申请(专利权)人：江苏湘园化工有限公司，
类型：发明
国别省市：