本发明专利技术涉及在催化剂组合物的存在下气相聚合乙烯的方法，所述催化剂组合物包含负载铬化合物和由式R1MgX表示的含镁化合物的载体材料，其中R1是(C1-C20)烃基，X为卤素原子，其中铬与镁的摩尔比的范围为10:1至1:1。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯的气相聚合本专利技术涉及乙烯的气相聚合。LDPE、HDPE 和 LLDPE 的生产方法在 Andrew Peacock 的 “Handbook ofPolyethylene” (2000 ；Dekker ；ISBN 0824795466)的第 43-66 页有总结。催化剂可以分为三个不同的亚类，包括齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂、菲利普斯(Phillips)催化剂和单位点催化剂。各种方法可以被分为采用均质的(可溶的)催化剂的溶液聚合方法和采用载体型(多相)催化剂的方法。后者的方法包括浆料和气相方法。氧化铬基催化剂，通常在文献中被称为“菲利普斯催化剂”，可以通过在非还原性气氛中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。氧化铬催化和使用该特定催化剂的乙烯聚合由 Andrew Peacock 的“Handbook of Polyethylene”在第 61-64 页中公开。Pullukat 等人(Journal of Polymer Science ；Polymer chemistry Edit1n ;第18卷，2857-2866 ；1980)公开了含有在二氧化硅上的铬和钛的热活化的乙烯聚合催化剂。含有在二氧化硅上的铬和钛的乙烯聚合催化剂的缺点在于它们不能应用于在气相反应器方法中的乙烯聚合，因为所述催化剂系统将在非常低的床温度下运行，此时目的是获得具有相对低的熔体指数例如2至5(MI21.6kg)范围内的聚合物。温度在此阶段下降到88至92°C范围内的温度，这导致非常低的生产速度。本专利技术的目的是提供得到具有相对低的熔体指数例如2至5(MI21.6kg)范围内的聚乙烯的气相方法。本专利技术涉及在催化剂组合物的存在下的气相聚合乙烯的方法，所述催化剂组合物包含负载铬化合物和由式R1MgX表示的含镁化合物的载体材料，其中:.R1 是(C1-C2tl)烃基，和.X为卤素原子；其中铬与镁的摩尔比的范围为10:1至1:1。本专利技术的优点在于气相聚合反应方法得到具有一定性能的高密度聚乙烯，所述性能使得它们可加工成颗粒，其适合于吹塑应用如鼓与200升和更大的工业散装容器。本专利技术的方法使得以下变得可能:如果需要具有相对低的高负荷熔体指数(HLMI)例如3至5的聚乙烯，可以在例如约105°C的高床温度下操作。合适的载体材料包括例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝的混合物、氧化钍、氧化锆和类似的氧化物(它是多孔的)的无机氧化物，具有中等的表面积，并且具有表面羟基。载体型铬催化剂例如在美国专利2，825，721中公开。载体可以经改性以包含共凝胶例如二氧化硅-二氧化钛或氧化硅-氧化铝，和通过由氧化铝或无定形磷酸铝取代氧化硅。该二氧化硅载体也可以掺杂有含有例如铝、钛、磷、硼或氟的化合物。根据本专利技术的一个优选实施方案，载体材料是二氧化娃载体材料。优选二氧化硅的表面积(SA)的范围为300m2/g至500m2/g，孔体积(PV)的范围为1.0cmVg至2.0cm3/g,粒径的范围为30至90微米。非常合适的二氧化硅的实例包括具有650m2/g的表面积(SA)、1.9cm3/g的孔体积(PV)和25微米的粒径的二氧化硅和具有700m2/g的表面积(SA)、1.8cm3/g的孔体积(PV)和35微米的粒径的二氧化硅。载体的选择对于提高生产的聚合物的分子量、保持优良的形态、高树脂体积密度和细粒的最低水平是重要的。铬化合物可以从铬的各种有机和无机形式来选择。优选铬化合物选自乙酸铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬氢氧化物和三氧化铬。根据本专利技术的进一步优选的实施方案，催化剂组合物包括负载铬盐、含镁化合物和含过渡金属的化合物、或金属齒化物过渡金属化合物的多孔无机载体材料。在催化剂组合物中，在煅烧炉中活化以转变为用于乙烯聚合的CrO3 ‘‘活性位”的铬化合物是前体。除了包括在二氧化硅上的CrO3，催化剂组合物还包括负载在二氧化硅上的镁化合物和任选的金属化合物。根据本专利技术的优选实施方案，过渡金属化合物或金属卤化物过渡金属化合物具有式 Tm (OR1) nX4_n 和 Tm (R2) nX4_n，其中:.Tm表示IVB族、VB族或VIB族的过渡金属，.R1 和 R2 表示(C1-C2tl)烷基、(C1-C2tl)芳基或(C1-C2tl)环烷基，.X表不齒素原子，和.η表示满足O彡η彡4的数。过渡金属可以是钛、钒、铪或锆。根据本专利技术的一个优选实施方案，该金属是钛。R1的合适的例子包括(C1-C2tl)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。优选卤素原子是氯。[0031 ] 优选过渡金属化合物或金属卤化物过渡金属化合物具有式Tm (OR1) ηΧ4_η。通式为Tm(OR1)nXtn和Tm(R2)nX4_n的合适的钛化合物的实例包括烷氧基钛化合物，例如四乙氧基钛、四甲氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四异丁氧基钛、四戊氧基钛、三乙氧基氯钛、二乙氧基二氯钛、三氯乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、丙氧基三氯化钛、二丙氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、丁氧基二氯化钛和四氯化钛、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧化钒、四氯化锆和/或四氯化钒。根据本专利技术的一个优选实施方案，含镁化合物为由式R1MgX表不的格氏(Grignard)化合物,其中:.R1 是(C1-C2tl)烃基，和.X为卤素原子。优选卤素原子是氯。根据本专利技术的进一步优选的实施方案，镁化合物由式R2R3Mg表示，其中R2和R3是相同的或不同的(C1-C2tl)烃基。当催化剂在煅烧炉内空气中在600-800°C活化时，所有的镁会转变成氧化镁。上述确认的镁化合物合适的实例包括二烷基镁化合物，例如二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、丁基乙基镁、二己基镁、二辛基镁；烷基氯化镁，例如乙基氯化镁、丁基氯化镁和/或己基氯化镁。可以使用有机招化合物，以进一步通过扩大其MWD来提闻广品品质。有机招化合物可以具有通式R1nAlXpn，其中R1表示具有I至10个碳原子的烷基，X表示卤素原子，I ^ n ^ 3ο有机铝化合物的合适的实例包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝和/或二乙基氯化铝。优选应用三异丁基铝和/或二乙基氯化铝。铬与铝的摩尔比(即铬的摩尔数除以铝的摩尔数)的范围可以为1:0.1至1:1。氧化铬基催化剂组合物含有二氧化硅载体。优选铬与镁的摩尔比的范围为2:1至1:1。优选铬与过渡金属的摩尔比的范围为1:10至1:1。优选铬与过渡金属的摩尔比的范围为1:15至1:5。优选金属负载量是对于铬为0.3%至0.7%，对于钛为2%至5%和对于镁为0.05%至 0.5%ο聚合通过气相聚合方法发生。气相反应器基本上是干燥聚合物颗粒的流化床，通过搅拌或通过将气体(乙烯)高速经过来保持。所得到的粉末与稳定剂混合且通常被挤压成丸粒。气体流化床聚合方法由Than Chee Mun在Hydrocarbons 2003 “Product1n ofpolyethylene using gas fluidised bed reactor”中总结。气相聚合通常包括将气态单体添加到垂直取向的填充有预先形成的聚合物、催化剂颗粒和添加剂的聚合反本文档来自技高网...
【技术保护点】
在催化剂组合物的存在下气相聚合乙烯的方法，所述催化剂组合物包含负载铬化合物和由式R1MgX表示的含镁化合物的载体材料，其中：● R1是(C1‑C20)烃基，和● X为卤素原子；其中铬与镁的摩尔比的范围为10:1至1:1。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.14 EP 12075057.51.在催化剂组合物的存在下气相聚合乙烯的方法，所述催化剂组合物包含负载铬化合物和由式R1MgX表示的含镁化合物的载体材料，其中: ?R1 是(C1-C2tl)烃基，和 ?X为卤素原子； 其中铬与镁的摩尔比的范围为10:1至1:1。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料是二氧化硅。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅的表面积(SA)的范围为300m2/g至500m2/g，孔体积(PV)的范围为1.0cmVg至2.0cm3/g，粒径的范围为30至90微米。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含含过渡金属的化合物或金属齒化物过渡金属化合物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，铬与过渡金属的摩尔比的范围为1:20至1:1，和其中镁与过渡金属的摩尔比的范围为1:20至1:1。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，镁化合物为式R2R3Mg的化合物，其中R2和R3是相同的或不同的(C1-C2tl)烃基。7....
【专利技术属性】
技术研发人员：O·哈米德，A·本塔利布，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA
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