一种低缠结聚乙烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低缠结聚乙烯的制备方法，该方法通过多孔载体内的苯乙烯原位自由基聚合的方法，先将苯乙烯、共聚单体、引发剂扩散进入载体后，再引发聚合，能够获得孔道由苯乙烯基共聚物均匀填充的改性多孔载体，再利用该性多孔载体进一步负载催化剂；在气相聚合过程中，利用苯乙烯基共聚物对乙烯的传质阻力和对活性中心的有效分隔，控制聚乙烯链增长速率，抑制聚合过程中链交叠的发生概率，促使生长的分子链在微反应单元内优先结晶，最终制备出低缠结聚乙烯；本发明专利技术的方法能够生产出分子量为10000g/mol‑10000000g/mol的低缠结的聚乙烯，产品的加工性能和力学强度均得到有效改善。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合反应
，具体指一种低缠结聚乙烯的制备方法。
技术介绍
链缠结程度是高分子凝聚态物理中十分重要的一种特性，在很大程度上决定了高分子的熔体粘弹性、链段动力学、机械强度和界面粘合力等性能，也决定了高分子经熔体加工后产品的微观形貌和物理性能。以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为例：1mg分子量为100万的商用UHMPWE初生颗粒中，缠结点含量可达1014个。大量的链缠结使得材料熔体粘度大，加工异常困难。UHMWPE成纤后，大量的链缠结还会使纤维粗细不均，产生晶体结构缺陷，致使纤维拉伸强度和模量只有理论值的1/2、甚至1/3，这严重限制了UHMWPE制品在军用和民用等领域的广泛应用。因此，制备低缠结程度的UHMWPE初生颗粒具有重要的理论研究意义和实际应用价值。Rastogi等人(Macromolecules 2011,44,4952-4960)通过钛基催化剂在低温下进行均相聚合(-10～30℃)合成了低缠结度的UHMWPE。在均相聚合的环境中，催化剂活性中心彼此相距较远，降低了链交叠概率，加之低温聚合的聚合速率低于结晶速率，生长的聚乙烯链段在初生时随即发生结晶，形成“单根链单晶体”的单分子晶格结构，原位制备出了低缠结UHMWPE。然而，均相聚合中反应器粘壁现象严重，不易进行连续生产；且聚合过程需要消耗大量的助催化剂，产品颗粒形貌差、能耗高、过程经济性差。Mecking等人(Journal of the American Chemical Society,2013,135,11645-11650)通过水相聚合制备了低缠结聚乙烯纳米晶。水溶性的后过渡Ni催化剂与乙烯接触并被激活后率先变为亲油性的纳米微粒，围绕在纳米微粒周围的表面活性剂与聚乙烯热力学不相容，使表面活性剂将聚合反应划分为若干个微反应单元；低温下，生长的分子链被限定在微反应单元内优先结晶，抑制了分子链交叠的发生概率，从而获得了低缠结的聚乙烯纳米晶。其产品的结晶度大于90％，但是，水溶性Ni基催化剂的制备过程十分复杂，催化剂收率低，聚合活性不高，仅为6×103gPE/mol Ni·h·bar，且产物分离纯化复杂，过程经济性差。非均相催化剂在聚合过程中可以避免反应器壁面结垢，获得形态好、堆密度高的聚烯烃产品，可在现有装置中直接投入使用，是催化剂发展的重要方向之一。专利CN103193908B公布了一种制备低缠结UHMWPE的方法及其相关催化剂，该催化剂通过将均相催化剂负载于尺寸为0.01nm-10nm的聚倍半硅氧烷(POSS)颗粒上，再负载于多孔载体上，利用POSS的空间位阻，增大了活性中心的距离，抑制了聚合过程中分子链的交叠效应，制备了低缠结的超高分子量聚乙烯。然而，由于POSS分子尺寸的限制(3-8nm)，致使催化剂负载在POSS后，大多进入到多孔载体的大孔中，很难进入多孔载体的小孔道内，这使得活性中心在载体内分布不均匀、催化剂活性不稳定、所得聚乙烯的颗粒形貌差。专利CN201510114917.9公布了一种制备低缠结超高分子量聚乙烯的制备方法，其将乙酰丙酮盐化合物与吡啶二亚胺配体主催化剂负载于介孔分子筛ZSM-41上，并在ZSM-41上通过相转化法沉积一层聚合物膜，聚合初期，ZSM-41上的聚合物膜大大增加了乙烯单体的传质阻力，催化剂的活性释放平稳，使得链增长的速率与链结晶的速率接近，能够制备出低缠结聚乙烯。然而，这种物理包覆的聚合物膜强度较差，聚合时，从载体内部生长出的聚乙烯很快将这层聚合物膜撑破，聚合物膜营造的乙烯传质阻力环境对链缠结的控制随即失效，无法长时间延续聚合反应，影响产品的加工性能及力学性能。因此，对于目前低缠结聚乙烯的制备方法，有待于做进一步的改进。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种加工性能及力学性能好的低缠结聚乙烯的制备方法，该方法有利于活性中心在多孔载体内均匀分散，获得颗粒形貌完整的产品。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)非均相催化剂的制备将多孔载体、苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈引发剂加入反应装置中，在0～30℃下浸渍4～24h；加热引发多孔载体孔道内的苯乙烯基单体和共聚单体聚合，获得孔道由苯乙烯基聚合物填充的改性多孔载体；将上述改性多孔载体及聚乙烯催化剂加入有机溶剂中，搅拌1～24h，使聚乙烯催化剂充分负载于苯乙烯基聚合物填充的改性多孔载体内，然后用有机溶剂对其洗涤并将有机溶剂移除，干燥，即得到所述的非均相催化剂；(2)乙烯聚合反应在气相聚合反应器中，加入助催化剂、乙烯和步骤(1)制备的非均相催化剂，升温至-40～90℃，调节聚合压力至1～30bar，聚合反应0.5～8h，即得到所述的低缠结聚乙烯。优选地，所述的多孔载体选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙拓土或者它们任意组合后的无机载体，所述多孔载体的孔容积为0.01～10g/mL。在上述方案中，所述共聚单体中仅含有一个C＝C键，且还含有-OH、-COOH、-NH2-或者卤素单元中的一种。作为优选，所述的共聚单体选自4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、3-铵基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、1-丙烯-3醇、甲基丙烯酸甲酯。在上述制备过程中，所述苯乙烯单体、共聚单体及偶氮二异丁腈的总体积与多孔载体的孔容积之比为0.1～50；所述共聚单体与苯乙烯单体的摩尔比为0.1～10；所述引发剂偶氮二异丁腈与苯乙烯单体的摩尔比为0.001～0.1。作为优选，步骤(1)中所述的加热引发多孔载体孔道内的苯乙烯基单体和共聚单体聚合过程为先在60℃加热4h，随后在100℃加热2h，最后在120℃加热2h，以控制反应速率，避免多孔载体孔道结构被破坏，成功获得多孔载体孔道由苯乙烯基聚合物填充的复合载体。优选地，所述的聚乙烯催化剂选自Zeigelr-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂或它们的组合物，且所述聚乙烯催化剂的加入量与多孔载体的质量比为0.1wt％～10wt％。优选地，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合物。优选地，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术先制备了特定的非均相催化剂，在制备该非均相催化剂时，根据多孔载体的孔容积，定制单体、共聚单体和引发剂的用量，使其在载体孔道内发生原位自由基共聚，该聚合过程中链增长产生的张力十分有限，能够保证载体颗粒形貌完整；苯乙烯及其共聚单体首先以单体小分子的形式进入孔道，随后在孔道内引发聚合，能够使苯乙烯基共聚物均匀的分散在多孔载体的孔道中，有利于活性中心在多孔载体内的均匀分散；乙烯聚合时，乙烯基共聚物分布于整个孔道内，并紧密包裹活性中心，使得乙烯基共聚物分子链对乙烯单体的传质阻力贯穿于整个催化剂的颗粒破碎过程，能够平稳地控制催化剂活性释放速率，进而在长聚合的时间下(2～8h)仍能制备出低缠结的聚乙烯；本专利技术中的共聚单体具有-OH、-COOH、-NH2-或者卤素等官能团，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)非均相催化剂的制备将多孔载体、苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈引发剂加入反应装置中，在0～30℃下浸渍4～24h；加热引发多孔载体孔道内的苯乙烯基单体和共聚单体聚合，获得孔道由苯乙烯基聚合物填充的改性多孔载体；将上述改性多孔载体及聚乙烯催化剂加入有机溶剂中，搅拌1～24h，使聚乙烯催化剂充分负载于苯乙烯基聚合物填充的改性多孔载体内，然后用有机溶剂对其洗涤并将有机溶剂移除，干燥，即得到所述的非均相催化剂；(2)乙烯聚合反应在气相聚合反应器中，加入助催化剂、乙烯和步骤(1)制备的非均相催化剂，升温至‑40～90℃，调节聚合压力至1～30bar，聚合反应0.5～8h，即得到所述的低缠结聚乙烯。

【技术特征摘要】
1.一种低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)非均相催化剂的制备将多孔载体、苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈引发剂加入反应装置中，在0～30℃下浸渍4～24h；加热引发多孔载体孔道内的苯乙烯基单体和共聚单体聚合，获得孔道由苯乙烯基聚合物填充的改性多孔载体；将上述改性多孔载体及聚乙烯催化剂加入有机溶剂中，搅拌1～24h，使聚乙烯催化剂充分负载于苯乙烯基聚合物填充的改性多孔载体内，然后用有机溶剂对其洗涤并将有机溶剂移除，干燥，即得到所述的非均相催化剂；(2)乙烯聚合反应在气相聚合反应器中，加入助催化剂、乙烯和步骤(1)制备的非均相催化剂，升温至-40～90℃，调节聚合压力至1～30bar，聚合反应0.5～8h，即得到所述的低缠结聚乙烯。2.根据权利要求1所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述的多孔载体选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙拓土或者它们任意组合后的无机载体，所述多孔载体的孔容积为0.01～10g/mL。3.根据权利要求1所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述共聚单体中仅含有一个C＝C键，且还含有-OH、-COOH、-NH2-或者卤素单元中的一种。4.根据权利要求3所述的低缠结聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述的共聚单体选自4...

【专利技术属性】
技术研发人员：历伟，惠磊，杨华琴，张晶晶，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33