醇氧亚甲基桥联双金属半茂催化剂及制备方法与应用技术

本发明专利技术提供醇氧亚甲基桥联双金属半茂催化剂及制备方法与应用。所述催化剂具有如下结构：其中M1、M2相同或不同，表示金属原子，分别选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ中的一种；X、X＇相同或不同，为卤原子，选自Cl、Br、F；n取大于或等于1的正整数。本发明专利技术的醇氧亚甲基桥联双金属半茂催化剂成本低，在30℃-200℃温度下具有高活性；共聚单体插入量高，烯烃聚合产品密度低、性能优。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于乙烯或丙烯均聚合、乙烯/α-烯烃共聚合或丙烯/α-烯烃共聚合的醇氧亚甲基桥联双金属半茂催化剂及应用。
技术介绍
茂金属催化剂因其活性中心单一，催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制等特性受到广泛关注；并且茂金属催化剂合成的聚合物的优异性能已得到了一致的认可。聚烯烃产品具有许多优点，如易加工、热稳定性好、耐气候性好、耐化学腐蚀性好及使用期限长等，深受市场的欢迎。但是聚烯烃(如PE,PP等)耐低温性能差，结晶度高，导致其应用范围受到了限制。如果在聚烯烃分子链中插入一定数量的高级α-烯烃(如1-辛烯等)制备成嵌段共聚物，聚烯烃的结构和性能将发生明显变化：可以使聚合物密度比普通聚烯烃的更低，密度在0.85～0.92g/cm3之间；玻璃化转变温度低，耐低温性能良好，并且分散性、耐候性、挠曲性、柔韧性及加工性能好。乙烯/1-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的性能优越，乙烯/1-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的时代即将到来。Chien[Chien J,et al.Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,1991,29,1603]采用rac-anti-Et(Me4C5)(Ind)TiCl2/rac-syn-Et(Me4C5)(Ind)TiCl2等摩尔混合物和rac-anti-Et(Me4C5)(Ind)TiMe2非对称桥联茂金属催化剂合成出具有结晶-无定形立体多嵌段结构的热塑性PP弹性体。Gauthier[Gauthier W J.Macromolecules,1995,28,3779]采用Me2C(Cp)(Ind)TiCl2、Me2Si(Cp)(Ind)ZrCl2和Me2Si(Cp)(Ind)HfCl2茂金属催化剂合成了PP弹性体。Resconi[Resconi L,etal.Chemical Reviews,2000,100,1253]采用Me2Si(Flu)2ZrCl2和Me2Si(Flu)2ZrMe2C2v对称无手性桥联茂金属催化剂合成出重均相对分子量达100000～400000、弹性和光学性能良好的完全非晶型PP弹性体。专利[申请号：DE 19850898]采用1-(9-芴基)-1,2,3,6-四氢-1,3,3-三甲基并环戊二烯锆二氯化合物/MAO催化体系制备乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，聚合温度为20～80℃，聚合压力为0.3～3.0MPa，共聚物的乙烯质量分数为0.4～0.9，丙烯质量分数为0.095～0.59，非共轭二烯烃质量分数为0.005～0.12。专利[申请号：WO 2000022005]采用茂金属催化剂合成分子量高、分子量分布窄及Tg低的EPM，聚合温度为30～80℃，聚合压力为0.07～21
MPa，EPM的乙烯质量分数为0.35～0.8，丙烯质量分数为0.15～0.6。Bergemann[Bergemann C,et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1996,105,87]采用Me2Si(H4Ind)2ZrCl2/MAO在0.1-150MPa，120-220℃比较了乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-癸烯的共聚合，发现碳数越高的α-烯烃与乙烯共聚越困难，乙烯与1-丁烯共聚时竞聚率之比为re/rb＝53.45/0.02，乙烯与1-己烯共聚时竞聚率之比为re/rh＝62.70/0.02，乙烯与1-癸烯共聚时竞聚率之比为re/rd＝80.02/0.01。Shan[Shan C L P,et al.macromolecular chemistry and physics,2000,201,2195]采用负载型茂金属催化剂Et(Ind)2ZrCl2在压力10MPa下催化乙烯与1-己烯共聚合，催化活性高达4341.7kg P/(mol Zr.h)，共聚物中1-己烯的摩尔含量为3％左右。Losio[Losio S,et al.Macromolecules,2008,41,1104]采用桥联茂金属催化剂催化乙烯与4-甲基-1-戊烯共聚合，共聚单体插入量在0.15mol％至5.59mol％之间。上述研究结果表明，尽管采用了茂金属催化剂(限定几何构型的除外)及高的α-烯烃投料比，α-烯烃(C4以上)与乙烯的共聚能力仍然较低。然而，专利[申请号：US5218071]采用乙基桥联茂金属/MAO催化体系在常压至5.0MPa下，以甲苯作溶剂，催化乙烯与α-烯烃共聚合，合成聚烯烃弹性体Tafmer，聚合物分子链中α-烯烃的摩尔含量高(达9％)，产品的密度低，为0.85～0.92g/cm3，分子量分布在1.2～4.0；该专利的特征在于聚合前在茂金属催化剂中加入了有机硅化合物。Lin[Lin S A,et al.macromolecular chemistry and physics,2001,202,1935]采用单茂钛Cp*Ti(OR)3/mMAO催化体系合成出高无规度和高分子量的乙烯/1－丁烯共聚物弹性体，乙烯与1-丁烯共聚时竞聚率之比为re/rb＝1.08/0.29，共聚物中1-丁烯的摩尔含量达25.4％。杜邦-陶氏Elastomets公司采用限定几何构型茂金属催化剂研制出聚烯烃弹性体Engage，包括可吹塑成型和挤出成型等8个新品种，属于高熔体强度的乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯共聚物。专利201510082857.7公开了双茂金属化合物由桥基C3-C30的烃基或其衍生物、C3-C30的环烷基或其衍生物、C6-C30的芳基或其衍生物、或C6-C30的杂环芳基或其衍生物联接成双金属半茂催化剂，催化活性高，可有效催化乙烯均(共)聚合以及丙烯均(共)聚合。但专利201510082857.7没有涉及醇氧亚甲基桥联的双金属半茂催化剂。综上所述，在催化剂体系中加入有机硅化合物、给电子体或采用Cp*M(OR)3型茂金属催化剂，茂金属催化剂(限定几何构型)/MAO(或其它助催化剂)催化体系催化乙烯与C4以上的α-烯烃共聚时，α-烯烃在共聚物中的摩尔含量可明显提高，共聚物的密度低。尽管采用茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚合的报道已较多，茂金属的分子结构越
来越复杂，对于工业生产成本是一个挑战。本专利技术公开了一种双金属半茂催化剂，是将结构简单的单茂金属催化剂与酚氧基或仲氨基等相结合。在高温下催化烯烃聚合时催化剂具有催化活性高，还可提高共聚单体α-烯烃在共聚物中的插入量，改善聚烯烃性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种醇氧亚甲基桥联的双金属半茂催化剂，和其用于乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与α-烯烃共聚合的应用及制备方法。本专利技术所提供的烯烃聚合醇氧亚甲基桥联双金属半茂催化剂，其结构符合通式(1)；通式(1)中，R1、R1＇、R2、R2＇、R3、R3＇、R4、R4＇、R5、R5＇相同或不同，分别独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的醇氧亚甲基桥联双金属半茂催化剂，由主催化剂和助催化剂组成；其特征在于，所述的主催化剂的结构符合通式(1)：通式(1)中，R1、R1＇、R2、R2＇、R3、R3＇、R4、R4＇、R5、R5＇是相同或不同的取代基，分别独立地表示氢、C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基、C6‑C20的卤代芳基、C2‑C20的杂环烷基或C6‑C20的芳杂烷基，其中取代基R1、R2、R3、R4、R5或R1＇、R2＇、R3＇、R4＇、R5＇相互间闭合成单环或稠环或者不闭合；M1或M2是相同或不同的金属原子，分别选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ中的一种；X或X＇是相同或不同的卤原子，选自Cl、Br、F；n取大于或等于1的正整数；R6为碳原子数是C1‑C20的烃基或其衍生物、C3‑C30的环烷基或其衍生物、C6‑C20的芳基或其衍生物、C2‑C30的杂环烷基或其衍生物，或者R6不存在。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的醇氧亚甲基桥联双金属半茂催化剂，由主催化剂和助催化剂组成；其特征在于，所述的主催化剂的结构符合通式(1)：通式(1)中，R1、R1＇、R2、R2＇、R3、R3＇、R4、R4＇、R5、R5＇是相同或不同的取代基，分别独立地表示氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C2-C20的杂环烷基或C6-C20的芳杂烷基，其中取代基R1、R2、R3、R4、R5或R1＇、R2＇、R3＇、R4＇、R5＇相互间闭合成单环或稠环或者不闭合；M1或M2是相同或不同的金属原子，分别选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ中的一种；X或X＇是相同或不同的卤原子，选自Cl、Br、F；n取大于或等于1的正整数；R6为碳原子数是C1-C20的烃基或其衍生物、C3-C30的环烷基或其衍生物、C6-C20的芳基或其衍生物、C2-C30的杂环烷基或其衍生物，或者R6不存在。2.一种用于烯烃聚合的催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：其中主催化剂为根据权利要求1所述的醇氧亚甲基桥联双金属半茂催化剂，所述的助催化剂为烷基铝或甲基铝氧烷；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(100-5000)。3.制备如权利要求1所述醇氧亚甲基桥联双金属半茂催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：1)在有机溶剂中，将具有符合通式(2a)或(2b)的化合物溶解；其中，R1、R1＇、R2、R2＇、R3、R3＇、R4、R4＇、R5、R5＇是相同或不同的取代基，分别独立地表示氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20
\t的卤代芳基、C2-C20的杂环烷基和C6-C20的芳杂烷基，其中取代基R1、R2、R3、R4、R5或R1＇、R2＇、R3＇、R4＇、R5＇相互间闭合成单环或稠环或者不闭合；符合通式(2a)或(2b)的化合物，选自环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物、芴及其衍生物；在-80℃-120℃温度下，反应0.5h-12h，与加入的正丁基锂反应形成负离子；然后，在-50℃-150℃温度下，与过渡金属卤化物MXm反应1h-10h，得到符合通式(3)的化合物；其中M表示金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ族；X为卤原子，选自Cl、Br、F；其中金属卤化物MXm中；M表示金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ族；X为卤原子，选自Cl、...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄启谷，何磊，石向辉，王静，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11