本发明专利技术公开了用于超高分子量聚乙烯合成的高活催化剂及其制备方法，催化剂是由卤化镁载体、钛化合物，至少一种有机醇和至少有一个卤素取代的烷基铝化合物反应制成，步骤如下：①在一定温度下，卤化镁和醇进行反应；②待完全溶解，将步骤①产物依次和氯代烷基铝、钛化合物进行反应；③利用超声波装置对步骤②产物进行处理；④将步骤③产物中溶剂脱除，得到该高活性催化剂。该高活性催化剂需同助催化剂一同用于聚合反应，可以用于合成超高分子量聚乙烯树脂。本发明专利技术通过使用超声波处理技术，控制最终催化剂颗粒形态，有效改善催化剂的聚合效率，保证聚合反应动力学平稳，聚合产物分子量高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于超高分子量聚こ烯合成的高活性催化剂及其制备方法，尤其是采用超声波处理用于合成超高分子量聚こ烯高活性催化剂及其制备方法。
技术介绍
超高分子量聚こ烯(简称UHMWPE)通常是指粘均分子量在I. 5X IO6以上的线性结构聚こ烯，由于UHMWPE分子量高达百万甚至几百万，因而具有优异的耐应カ开裂性、电绝缘性、耐磨性等。特别适合生产需要较高物理性能的部件，如传动齿轮、人工关节件等。UHMWPE与普通高分子量聚烯烃相比，声阻性、耐辐射性、耐热性、防潮性、拉伸性能等优异，由此引发了人们合成超高分子质量聚こ烯的动力。并且研究表明在UHMWPE的合成中，树脂同催化剂存在所谓“复制”的现象，因而，通过控制催化剂的形态可以起到有效地控制树脂形态和提高聚合效率的作用。 到目前为止，UHMWPE的合成仍以Ziegler-Natta型催化剂应用最为广泛。Ziegler-Natta型催化剂自问世以来，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃エ业的迅猛发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性催化剂的研制及对聚烯烃表观密度和微观结构的控制上。日本三井公司在JP49-51378中公开了ー种用于こ烯聚合和共聚合的催化剂的制备方法在矿物油介质中经研磨粉碎的ニ氯化镁与こ醇反应生成醇合物浆液，再与ー氯ニこ基铝发生酯化反应脱除大部分こ醇，最后用TiCl4进行载Ti反应，得到Ti/MgCl2载体催化剂即エ业广泛应用的PZ催化剂。但在催化剂的制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态较差，细粉多。CN1099041A、CN1229092、CN85100997 中公开了一系列 Ziegler-Natta 型催化剂，这种传统方法的缺点是催化剂颗粒完全是通过沉淀过程来控制，其粒径和粒径分布难以控制，由于有大量液态钛化合物的使用回收困难，聚合活性也难以控制。同时，所得的聚合物的颗粒分布较宽，粒径也难以控制。CN101074275A公开了 ー种超高分子量聚こ烯催化剂的制备方法，该方法主要是通过齒化镁化合物与醇化合物、钛酸酯类化合物反应形成醇镁化合物，再用氯化烷基铝脱醇，最后将钛化合物负载至载体制得所需催化剂，反应过程中需加入给电子体。该方法制得的UHMWPE催化剂具有高活性并且聚合产物具有高堆密度的特点，活性可达20000gPE (gCat)-1 IT1。超声波是指频率高于20kHz的物体在介质中所产生的弹性波。超声波可应用的领域十分广泛，在化学エ业中，超声波的应用亦越来越受到重视，由此产生了一门新兴交叉学科--声化学。超声波的化学促进作用，主要来源于其空化现象。所谓超声空化是指存在于液相中的微小气泡在超声场的作用下振动、生长、崩溃闭合的过程，是声化学的能量来源。在催化领域声化学已成为研究的热点，尤其在催化剂制备过程中，通过超声波处理，可以增加催化剂的比表面积，使活性组分更好地分散、因而提高催化剂的活性。CN1861650A公开了ー种可用于こ烯浆液聚合的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，该方法通过载体活化、活性中心负载两步进行超声波处理，提高了该催化剂的Ti含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。CN1506384A公开了ー种将超声波技术用于聚丙烯催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂载体活化过程中使用超声波的处理技术，提高了聚丙烯催化剂活性和聚合物堆密度。同本专利技术不同，CN1861650A和CN1506384A都是在载体活化过程中加入了含Ti的有机酯类，并且没有采用卤代烷基铝化合物作为析出剂；超声波处理仅是作为载体活化步骤，以控制载体形态，最終催化剂形成还是依靠沉淀过程。CN1861650A用于 こ烯聚合活性在同等情况下提高为42%，而本专利技术在同等情况下提高90%以上。并且在现有UHMPWE催化剂制备的专利中还未发现在活性中心负载过程中，通过超声波作用，使催化剂粒度均匀，提高催化剂反应比表面积，最終同时提高树脂分子量和UHMWPE催化剂聚合效率的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在制备过程中利用超声波处理合成聚合效率高、反应动力学平稳、所生成的聚合物分子量高的聚こ烯催化剂及其制备方法。本专利技术用于超高分子量聚こ烯合成的高活性催化剂，由卤化镁载体、钛化合物，至少ー种有机醇和至少有ー个卤素取代的烷基铝化合物反应制成，其中(I)卤化镁是氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、こ氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的ー种或ー种以上的混合物；(2)钛化合物是四氯化钛、三氯化钛或钛酸正丁酯中的ー种或ー种以上的混合物，用量为 2 lOmolTi/lmolMg ；(3)有机醇是C2 C2tl的直链、支链或环烷基的醇，用量为I 20moIXOH/ImoIMg ；(4)卤素取代的烷基铝化合物的通式为RnAlX3_n，式中R为C1 Cltl的烷基，X为卤素，n为整数，I彡n < 3，用量为0. 5 6molAl/lmolMg。所述的卤化镁是氯化镁。所述的钛化合物是四氯化钛。所述的有机醇是C2 C8的醇，优选こ醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或异辛醇，进一歩优选正丁醇。本专利技术优选极性较低的正丁醇，并且在活性组分负载过程中采用超声波技术控制催化剂颗粒形态，増加了催化剂的比表面积，提高了催化剂聚合活性。所述的卤素取代的烷基铝化合物是ー氯ニこ基铝、ニ氯ーこ基铝或氯化ニ丙基铝，优选一氯ニこ基铝。所述的用于超高分子量聚こ烯合成的高活性催化剂的制备方法，包括下述步骤(I)氮气保护下，将卤化镁放入三ロ烧瓶中，加入一定量的惰性溶剂，将三ロ烧瓶置于设定温度的油浴中，开启搅拌；(2)加入有机醇，于50 100°C下搅拌0. I I小时，进行反应，待溶液澄清透明，此时，所加的醇与卤化镁形成一种醇镁化合物，有机醇的用量为I 20moIXOH/ImoIMg ；(3)在醇镁化合物中缓慢滴加卤素取代的烷基铝化合物，于50 100°C下搅拌，回流0. 5 2小吋，得到卤化镁的悬浮溶液，卤素取代的烷基铝化合物的用量为0. 5 6molAl/lmolMg ；(4)在卤化镁的悬浮溶液缓慢滴 加钛化合物，于50 100°C下搅拌，回流2 4小时，钛化合物的用量为2 lOmolTi/lmolMg ；(5)对步骤⑷制得的溶液进行超声处理频率20 80KHz，功率30 150W，处理时间为0. 5 30分钟；(6)停止搅拌，静置3 10分钟，待催化剂颗粒沉降、分层，将上层清液吸出，加入烃溶剂洗涤固体颗粒，如此反复洗涤3適；于70 120°C下干燥后制得。所述的惰性溶剂选用C5 C15的烷烃，优选C5 Cltl的烷烃，进ー步优选己烷。所使用的超声波装置功率优选40 60W。所使用的超声波处理时间优选I 15分钟,进一步优选3 6分钟。本专利技术高活性催化剂需同助催化剂ー同用于聚合反应，可以用于合成超高分子量聚こ烯树脂，所述的助催化剂为烷基铝化合物三甲基铝、三こ基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯ニこ基铝或甲基招氧烧，优选ニこ基招。本专利技术在超高分子量聚こ烯催化剂活性中心负载过程中通过对催化剂进行一定时间的超声波处理，即可获得高活性的超高分子量聚こ烯催化剂，并且所得超高分子本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂，其特征在于由卤化镁载体、钛化合物、至少一种有机醇和至少有一个卤素取代的烷基铝化合物反应制成，其中：(1)卤化镁是氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或一种以上的混合物；(2)钛化合物是四氯化钛、三氯化钛或钛酸正丁酯中的一种或一种以上的混合物，用量为2～10molTi/1molMg；(3)有机醇是C2～C20的直链、支链或环烷基的醇，用量为1～20molXOH/1molMg；(4)卤素取代的烷基铝化合物的通式为RnAlX3？n，式中R为C1～C10的烷基，X为卤素，n为整数，1≤n＜3，用量为0.5～6molAl/1molMg。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周建勇，李晓庆，毕晓龙，李文义，李留忠，于永玲，严婕，齐立芳，李功韬，范大鹏，徐晓，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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