一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，有机铝化合物，长碳链单酯类化合物，短碳链单酯类化合物。该催化剂具有较高的活性和较高的氢调敏感性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体的说，涉及含有两种给电子体的用于乙烯聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
技术介绍
使用氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已工业化多年，受到催化剂活性不足的限制，此类催化剂主要应用于气相聚合工艺中。如能提高此类催化剂的活性，使其能应用于淤浆聚合工艺，则可以得到与催化剂形态类似，具有较好流动性和堆积密度的，并且无需造粒的球形聚乙烯粒料。现有技术中，试图将某些给电子体引入球形催化剂中来提高乙烯聚合活性，如 CN1861645向催化剂中引入了氯硅烷及其反应产物作为给电子体，虽然提高了催化剂的活性，但是该催化剂制备工艺复杂，增加了成本和难度。本专利技术人也参考了部分高活性丙烯聚合球形催化剂所引入的给电子体，并且将其引入到乙烯催化剂中，如二醚类和酯类给电子体等。结果显示，虽然二醚类给电子体无明显效果，但酯类给电子体确实具有增强乙烯催化剂活性的能力。部分乙烯聚合球形催化剂也引入了酯类给电子体，但是它们的作用是提高催化剂的共聚能力。如CN1726230先将醇载体进行物理脱醇，随后再使用烷基铝进行化学脱醇，载钛之后再使用酯、醚、胺、酯和酮等给电子体对催化剂进行后处理，从而提高了催化剂的共聚能力。如CN1798774和CN101050248先将醇载体进行物理脱醇，随后再使用四氯化钛进行化学脱醇和载钛，载钛之后再使用酯类和醚类等给电子体对催化剂进行后处理，从而提高了催化剂的共聚能力。如果在催化剂组分中引入多于一种的给电子体即复配给电子体，则多种给电子体之间的协同作用不仅能够显著提高催化剂的某种性能，还可能赋予催化剂多种性质。应用于丙烯聚合的球形催化剂的相关专利CN1699433采用四氯化钛作为脱醇剂，所使用的酯类是单酯和双酯类复配给电子体，虽然显著提高了催化剂的活性，但作者并未说明复配给电子体对于氢调敏感度的影响；另外该专利仅应用于丙烯聚合。在该专利中，由于使用大量的四氯化钛作为脱醇剂，催化剂成本较高且所得含钛废液较多，增加了生产工艺后处理的难度。本专利技术人采用烷基铝作为脱醇剂，使用长碳链单酯类和短碳链单酯类作为复配给电子体，应用于乙烯聚合的球形催化剂，不但提高了催化剂的活性，而且使其具有很高的氢调敏感性。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较高的活性，较高的氢调敏感性。一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分(I)镁醇合物；(2)钛化合物；(3)有机铝化合物；(4)长碳链单酯类化合物；(5)短碳链单酯类化合物； 组分(I)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mR0H的氯化镁醇合物，其中R为C1 C4烧基，m为O. I 4. O ;组分⑵所述的钛化合物的通式为Ti (0R)nX4_n，式中R为C1 C8的烃基，X为卤原子,0彡η彡3 ;组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AIR’ aX’ bH。，式中R’为C1 C14的烃基，V为卤素，a、b、c均为O 3的整数,且a+b+c = 3 ；组分⑷中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2,式中R1是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6 C18的长碳链直链或支链烃基；组分(5)中所述的短碳链单酯类化合物通式为R3COOR4,式中R3是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1 C4的短碳链直链或支链烃基。组分⑴中所述的通式为MgCl2IROH的氯化镁醇合物是将C1 C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5 : I 4 : I进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2. 5 4. O摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2. 5 4. O摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795. O中，其公开的相关内容全部引入本专利技术作为参考。 组分⑵中所述的钛化合物通式为Ti (OR)nX4_n，式中R为C1 C8的烃基，X为卤原子，O 彡 η 彡 3，包括=TiCl4,TiBr4, TiI4, Ti (OC2H5) Cl3> Ti (OCH3) Cl3> Ti (OC4H9) Cl3> Ti (OC2H5)Br3> Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2' Ti (OC2H5) 3CU Ti(OCH3)3Cl' Ti (OC2H5)3I,Ti (OC2H5)4、Ti (OC3H7)4、Ti (OC4H9)4 等。优选 TiCl4'Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3)Cl3'Ti (OC4H9)Cl3'Ti (OC4H9) 4。以 TiCl4S最佳。组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AIR’ aX’ bH。，式中R’为C1 C14的烃基，V为卤素，a、b、c均为O 3的整数，且a+b+c = 3。具体化合物如A1 (CH3) 3、A1 (CH2CH3) 3、Al (i-Bu)3、Al (n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2' AlH(i_Bu)2、AlCl (CH2CH3) 2、Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3) 2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基铝化合物，其中优选为 Al (CH2CH3) 3、Al (n-C6H13) 3、Al(I-Bu)3O最优选为Al (CH2CH3)315这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。组分(4)中所述的长碳链单酯类化合物的通式为R1COOR2，式中R1是C1-Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6 C18的长碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十八酯等。组分(5)中所述的短碳链单酯类化合物的通式为R3COOR4，式中R3是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1 C4的短碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等。本专利技术所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分⑴未脱醇氯化镁乙醇球形载体中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为O. I 15. O摩尔；组分(3)有机铝化合物为O. I 5. O摩尔；组分(4)长碳链单酯类化合物为O. I 5. O摩尔；组分(5)短碳链单酯类化合物为O. I 5. O摩尔。本专利技术上述的催化剂组分可采用以下的方法制备将组分(I)所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。在-40°C 50°C，将上述混合物与组分(3)有机铝化合物、组分(4)长碳链单酯类化合物和(5)短碳链单酯类化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至20 60°C，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤一次本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分：(1)镁醇合物；(2)钛化合物；(3)有机铝化合物；(4)长碳链单酯类化合物；(5)短碳链单酯类化合物；组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2？mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为0.1～4.0；组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4？n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；组分(4)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烃基；组分(5)中所述的短碳链单酯类化合物通式为R3COOR4，式中R3是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1～C4的短碳链直链或支链烃基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄庭，杨岭，周俊领，李秉毅，寇鹏，马永华，王丽莎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：