本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，硼酸酯类化合物，有机铝化合物，长碳链单酯类化合物，短碳链单酯类化合物。该催化剂具有较高的氢调敏感性和较窄的粒度分布，所得聚乙烯粉料堆积密度高，且粒度分布特别集中，较粗粉料和细粉含量少。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体的说，涉及含有三种给电子体的用于乙烯聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
技术介绍
在Ziegler-Natta催化剂发展过程中，给电子体由于具有能够显著改善催化剂性能和聚合物的立构选择性等特点，一直是催化剂研究中的热点问题。对于氯化镁醇合物载体制备的Z-N型乙烯聚合催化剂的一个关键要求是催化剂具有高氢调敏感性，所得聚合物粉料具有高堆积密度。为了获得所属效果，通常向催化剂中加入内给电子体，如醚类、酯类和胺类等。CN101633704涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其中所述的催化剂组分包含镁复合物，钛化合物，有机醇化合物和给电子体硼酸酯，由于引入硼酸 酯，该催化剂具有较好的氢调敏感性，所得的聚乙烯粉料具有较好的堆积密度，但聚合物粉料的粒度分布不够集中。除了希望催化剂具有较好的氢调敏感性，所得的聚合物具有较好的堆积密度之夕卜，催化剂和聚合物的粒度分布也是人们关注的焦点。根据Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子的复制能力，如果催化剂粒子的粒度分布较宽(即span值较大)，则所得聚合物粉料粒度分布不够集中，容易产生宽分布的粉料通常包括一定量的较粗粉料和小于190目的细粉。较粗的粉料可能会在管路中淤积，造成堵塞；而细粉在生产过程中容易附着到反应器的内壁，造成传热不均匀，增加了热量消耗，破坏流化床的稳定状态，导致装置停车。虽然部分专利，如CN1861645可以制备相对窄分布且细粉含量较少的球形聚乙烯粉料，但是实施例中大于20目的较粗粉料含量占粉料总质量的绝大多数(>68%)。因此，需要寻找一种包含给电子体的新催化剂组分，通过该组分可以得到粒度分布显著收窄的聚乙烯催化剂即催化剂的粒度分布值小于氯化镁醇合物球形载体的粒度分布值。并且通过这种粒度分布值较小的聚乙烯催化剂制备一种具有粒度分布特别集中的聚乙烯粉料，减少较粗粉料和细粉的生成。如果在催化剂组分中引入多于一种的给电子体即复配给电子体，则多种给电子体之间的协同作用不仅能够显著提高催化剂的某种性能，还可能赋予催化剂多种性质。应用于丙烯聚合的球形催化剂的相关专利CN1699433采用四氯化钛作为脱醇剂，所使用的酯类是单酯和双酯类复配给电子体，虽然显著提高了催化剂的活性，但作者并未说明复配给电子体对于氢调敏感性的影响；另外该专利仅应用于丙烯聚合。在该专利中，由于使用大量的四氯化钛处理，催化剂成本较高且所得含钛废液较多，增加了生产工艺后处理的难度。本专利技术人采用烷基铝作为脱醇剂，使用长碳链单酯类、短碳链单酯类和硼酸酯作为复配给电子体，应用于乙烯聚合的球形催化剂，不但可以使催化剂具有很高的氢调敏感性和较窄的粒度分布，还可以使其所得聚乙烯粉料具有高堆积密度和粒度分布特别集中的特点，其70% (wt)以上的粉料集中在55目，16目以上较粗粉料含量小于3%，且190目以下的细粉含量小于O. 5% (Wt)。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较好的氢调敏感性和较窄的粒度分布，所得聚合物堆积密度高，且粒度分布特别集中，较粗粉料和细粉含量少。—种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分(I)镁醇合物； (2)钛化合物；(3)硼酸酯类化合物；(4)有机铝化合物；(5)长碳链单酯类化合物；(6)短碳链单酯类化合物；组分(I)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mR0H的氯化镁醇合物，其中R为C1 C4烧基，m为2. 5 4. O ;组分⑵所述的钛化合物的通式为Ti (0R)nX4_n，式中R为C1 C8的烃基，X为卤原子,0彡η彡3 ;组分(3)所述的硼酸酯类化合物的通式为B (OR)3，式中R为C1-C8的烃基；组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AIR’ aX’ bH。，式中R’为C1 C14的烃基，V为卤素，a、b、c均为O 3的整数,且a+b+c = 3 ；组分(5)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2,式中R1是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6 C18的长碳链直链或支链烃基；组分(6)中所述的短碳链单酯类化合物通式为R3COOR4,式中R3是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1 C4的短碳链直链或支链烃基。组分⑴中所述的通式为MgCl2IROH的氯化镁醇合物是将C1 C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5 : I 4 : I进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2. 5 4. O摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2. 5 4.O摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795. O中，其公开的相关内容全部引入本专利技术作为参考。 组分⑵中所述的钛化合物通式为Ti (OR)nX4_n，式中R为C1 C8的烃基，X为卤原子，O 彡 η 彡 3，包括=TiCl4,TiBr4, TiI4, Ti (OC2H5) Cl3> Ti (OCH3) Cl3> Ti (OC4H9) Cl3> Ti (OC2H5)Br3> Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2' Ti (OC2H5) 3CU Ti(OCH3)3Cl' Ti (OC2H5)3I,Ti (OC2H5)4、Ti (OC3H7)4、Ti (OC4H9)4 等。优选 TiCl4'Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3)Cl3'Ti (OC4H9)Cl3'Ti (OC4H9) 4。以 TiCl4S最佳。组分⑶中所述的硼酸酯类化合物通式为B(OR)3，式中RSC1-C8的烃基，包括B (OCH3) 3、B (OC2H5) 3、B (OC3H7) 3、B (OC4H9) 3 等。优选 B (OC2H5) 3。组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AIR’ aX’ bH。，式中R’为C1 C14的烃基，V为卤素，a、b、c均为O 3的整数，且a+b+c = 3。具体化合物如A1 (CH3) 3、A1 (CH2CH3) 3、Al (i-Bu)3、Al (n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2' AlH(i_Bu)2、AlCl (CH2CH3) 2、Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3) 2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基铝化合物，其中优选为 Al (CH2CH3) 3、Al (n-C6H13) 3、Al(I-Bu)3O最优选为Al (CH2CH3)315这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。组分(5)中所述的长碳链单酯类化合物的通式为R1COOR2，式中R1是C1-Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6 C18的长碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十八酯等。组分(6)中所述的短碳链单酯类化合物的通式为R3COOR4，式中R3是C1 Cltl本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分：(1)镁醇合物；(2)钛化合物；(3)硼酸酯类化合物；(4)有机铝化合物；(5)长碳链单酯类化合物；(6)短碳链单酯类化合物；组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2？mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4？n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；组分(3)所述的硼酸酯类化合物的通式为B(OR)3，式中R为C1～C8的烃基；组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；组分(5)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烃基；组分(6)中所述的短碳链单酯类化合物通式为R3COOR4，式中R3是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1～C4的短碳链直链或支链烃基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄庭，周俊领，杨岭，李秉毅，寇鹏，马永华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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