一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，有机铝化合物，长碳链单酯类化合物，氯硅烷类化合物。该催化剂具有较高的氢调敏感性，所得聚乙烯粉料堆积密度高，分子量分布宽。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体的说，涉及含有长碳链单酯类化合物和氯硅烷类化合物的用于乙烯聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
技术介绍
在Ziegler-Natta催化剂发展过程中，给电子体由于具有能够显著改善催化剂性能和聚合物的立构选择性等特点，一直是催化剂研究中的热点问题。对于氯化镁醇合物载体制备的Z-N型乙烯聚合催化剂的一个关键要求是催化剂具有高氢调敏感性，所得聚合物粉料具有高堆积密度。为了获得所述效果，通常向催化剂中加入内给电子体，如醚类、酯 类和胺类等。CN101633704涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其中所述的催化剂组分包含镁复合物，钛化合物，有机醇化合物和给电子体硼酸酯，由于引入硼酸酯，该催化剂的氢调敏感性得以提高，所得的聚乙烯粉料具有较好的堆积密度。CN1958620提供了一种溶解析出型的催化剂组分及催化剂，由于向催化剂中引入了四烷氧基硅作为给电子体，提高了催化剂的氢调敏感度，同时还起到了助析出剂的作用，但是在该专利中并未加入酯类给电子体。除了希望催化剂具有较好的氢调敏感性，所得的聚合物具有较好的堆积密度之夕卜，聚合物的分子量分布也是人们关注的一个焦点。宽分子量分布的聚烯烃产品具有较好的机械性能和加工性能，向催化剂中引入某些具有特殊结构的给电子体是加宽产品分子量分布的常见办法。CN101880339A涉及了一种乙烯聚合催化剂及其制备方法，将新生态的镁化合物/给电子体/钛化合物负载到二氧化硅载体上，其中给电子体选自含有3-8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺或醇，再经烷基铝处理，最后再与具有极性官能团的聚合物(相当于高分子量的给电子体)进行络合反应。所得催化剂聚合活性较高，生产出的聚合物分子量分布较宽。CN1769307涉及一种给电子体改性的烯烃聚合催化剂，该催化剂由以镁化合物、钛化合物以及给电子体8-烷氧基喹啉类化合物按一定比例组成，所得催化剂的活性高，采用该催化剂进行烯烃聚合所得聚合物分子量分布较宽。如果在催化剂组分中引入多于一种的给电子体即复配给电子体，则多种给电子体之间的协同作用不仅能够显著提高催化剂的某种性能，还可能赋予催化剂多种性质。应用于丙烯聚合的球形催化剂的相关专利CN1699433采用四氯化钛作为脱醇剂，所使用的酯类是单酯和双酯类复配给电子体，虽然显著提高了催化剂的活性，但作者并未说明复配给电子体对于氢调敏感性的影响；另外该专利仅应用于丙烯聚合。在该专利中，由于使用大量的四氯化钛处理，催化剂成本较高且所得含钛废液较多，增加了生产工艺后处理的难度。本专利技术人采用烷基铝作为脱醇剂，使用长碳链单酯类和氯硅烷类化合物作为复配给电子体，应用于乙烯聚合的球形催化剂，不但可以使催化剂具有很高的氢调敏感性，还可以使其所得聚乙烯粉料具有高堆积密度和宽分子量分布。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较好的氢调敏感性，所得聚合物粉料堆积密度高，分子量分布较宽。—种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分(I)镁醇合物；(2)钛化合物；(3)有机铝化合物；(4)长碳链单酯类化合物； (5)氯硅烷类化合物；组分(I)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mR0H的氯化镁醇合物，其中R为C1 C4烧基，m为2. 5 4. O ;组分⑵所述的钛化合物的通式为Ti (0R)nX4_n，式中R为C1 C8的烃基，X为卤原子,0彡η彡3 ;组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AIR’ aX’ bH。，式中R’为C1 C14的烃基，V为卤素，a、b、c均为O 3的整数,且a+b+c = 3 ；组分⑷中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2,式中R1是C1 Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6 C18的长碳链直链或支链烃基；组分(5)中所述的氯硅烷类化合物通式为RnSiCl4_n，式中R为(^ (8的烃基，O彡η彡3。组分(I)中所述的通式为MgCl2-HiROH的氯化镁醇合物是将C1 C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5 : I 4 : I进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2. 5 4. O摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2. 5 4. O摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795. O中，其公开的相关内容全部引入本专利技术作为参考。组分⑵中所述的钛化合物通式为Ti (OR)ηΧ4_η，式中R为C1 C8的烃基，X为卤原子，O 彡 η 彡 3，包括=TiCl4,TiBr4, TiI4, Ti (OC2H5) Cl3> Ti (OCH3) Cl3> Ti (OC4H9) Cl3> Ti (OC2H5)Br3> Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2' Ti (OC2H5) 3CU Ti(OCH3)3Cl' Ti (OC2H5)3I,Ti (OC2H5)4、Ti (OC3H7)4、Ti (OC4H9)4 等。优选 TiCl4'Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3)Cl3'Ti (OC4H9)Cl3'Ti (OC4H9) 4。以 TiCl4S最佳。组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AIR’ aX’ bH。，式中R’为C1 C14的烃基，V为卤素，a、b、c均为O 3的整数，且a+b+c = 3。具体化合物如A1 (CH3) 3、A1 (CHC2H3) 3、Al (i-Bu)3、Al (n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2' AlH(i_Bu)2、AlCl (CH2CH3) 2、Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3) 2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基铝化合物，其中优选为 Al (CH2CH3) 3、Al (n-C6H13) 3、Al(I-Bu)3O最优选为Al (CH2CH3)315这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。组分(4)中所述的长碳链单酯类化合物的通式为R1COOR2，式中R1是C1-Cltl直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6 C18的长碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十八酯等。组分(5)中所述的氯硅烷类化合物通式为RnSiCl4_n，式中R为C1 C8的烃基，0^n^3 ;包括四氯化硅、甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、三丙基氯硅烷、丁基三氯硅烷，三丁基氯硅烷、己基三氯硅烷、三己基氯硅烷、辛基三氯硅烷等。本专利技术所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分⑴未脱醇氯化镁乙醇载体中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为O. I 15. O摩尔；组分(3)有机铝化合物为O. I 5. O摩尔；组分(4)长碳链单酯类化合物为O. I 5. O摩尔；组分(5)氯硅烷类化合物为O. I 15. O摩尔。本专利技术上述的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分：(1)镁醇合物；(2)钛化合物；(3)有机铝化合物；(4)长碳链单酯类化合物；(5)氯硅烷类化合物；组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2？mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4？n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；组分(4)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烃基；组分(5)中所述的氯硅烷类化合物通式为RnSiCl4？n，式中R为C1～C8的烃基，0≤n≤3。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李秉毅，周俊领，杨岭，黄庭，寇鹏，马永华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：