含氯代有机镁化合物的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种含氯代有机镁化合物的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用。上述用于乙烯聚合的主催化剂的原料组成包含至少一种氯代有机镁化合物、至少一种醇类化合物和至少一种含氯化合物，其中，氯代有机镁化合物的组成如通式I：MgR1nCl2-n所示，式中R1是C2-C20的烃基，并且，R1是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n＜2；醇类化合物的组成如通式II：R2OH所示，式中R2是C2-C20的烃基，并且，R2是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含氯化合物的组成如通式III：MClm所示，式中M是三、四、五主组元素或过渡金属元素，m＝2、3或4。本发明专利技术所提供的催化剂具有制备方法简单、催化剂活性高、氢调敏感性好和颗粒形态较好等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含 氯代有机镁化合物的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，属于高分子材料聚合用催化剂领域。
技术介绍
自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，很多高效Z-N催化剂被制备出来，例如CN1158136A、CN1127760A、CN1129709A、CN1085569A、US4109071、US3901863、US4617360、EP1760096、US4508843、US4921920和US5124296等公开的技术方案。在上述专利申请公开的催化剂中，催化剂的活性、催化剂的氢调敏感性、催化剂的颗粒形态得到了不同程度的改善和提高。在US3901863、US4617360、US4109071 和 EP1760096 公开的是 Z-N 催化剂的制备方法。该催化剂包含含氧有机镁化合物、含氧有机钛化合物和含氯有机铝化合物。在制备时，首先由形成液态溶液，然后与含氯有机铝化合物接触反应形成催化剂沉淀。在该制备方法中，含氯有机铝化合物起着关键作用，它即为含氧有机镁化合物和的氯化反应提供氯源，又可对含氧有机钛化合物进行还原。该类催化剂的制备方法简单，副产物少，制备的催化剂活性高，非常适合乙烯淤浆工艺制备各种聚乙烯产品，但由于需要使用大量的含氯有机铝化合物，提高了催化剂的制备成本。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种用于乙烯聚合的主催化剂及其制备方法，通过对催化剂组成的调整，得到一种成本较低、催化活性高、氢调敏感性好的催化剂。本专利技术的目的还在于提供一种含有上述主催化剂的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂。为达到上述目的，本专利技术提供了一种用于乙烯聚合的主催化剂，其原料组成包含至少一种氯代有机镁化合物、至少一种醇类化合物和至少一种含氯化合物，三者的摩尔比为I : 0.01-10 O. 5-90(分别以Mg元素的摩尔量、OH的摩尔量和Cl的摩尔量计)，其中，氯代有机镁化合物的组成如通式I =MgR1nClyn所示，式中R1是C2-C2tl的烃基，并且，R1是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，O < η < 2 ;醇类化合物的组成如通式II =R2OH所示，式中R2是C2-C2tl的烃基，并且，R2是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基；含氯化合物的组成如通式III =MClm所示，式中M是三、四、五主组元素或过渡金属元素，m = 2、3或4。在本专利技术提供的上述主催化剂中，优选地，氯代镁有机化合物为氯代烷基化合物或其混合物。更优选地，所采用的氯代有机镁化合物选自氯代乙基镁、氯代丙基镁、氯代丁基镁、氯代辛基镁等中的至少一种。在本专利技术提供的上述主催化剂中，优选地，醇类化合物为含有C6以上的直链烃基或支链烃基的醇类化合物或其混合物。上述醇类化合物可以为2-甲级戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、i^一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、油醇、环己醇和甲基环己醇等中的一种或几种；优选为2-乙基己醇。在本专利技术提供的上述主催化剂中，优选地，含氯化合物选自A1C13、BC13、SiCl4,TiCl4, CCl4, NdCl2等中的至少一种。在本专利技术提供的上述主催化剂中，优选地，氯代有机镁化合物、醇类化合物和含氯化合物的摩尔比为I : 0.05-5 10-50。 本专利技术还提供了上述用于乙烯聚合的主催化剂的制备方法，包括如下步骤(I)使通式I所示的氯代镁有机化合物和通式II所示的醇类化合物在25-200°C的温度下反应10分钟-20小时形成混合溶液；(2)将步骤(I)得到的混合溶液与通式III所示的含氯化合物接触在-50°C至200°C的温度下反应I分钟至10小时形成沉淀，沉淀之后在25-100°C的温度下熟化反应O. 5-15小时；其中，如果通式III所示的含氯化合物为TiCl4，熟化处理之后的沉淀即为上述主催化剂；如果通式III所示的含氯化合物不是TiCl4,上述沉淀进一步与TiCl4接触然后经过熟化处理得到上述主催化剂。在上述制备方法的步骤(I)中，氯代有机镁化合物和醇类化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常不高于200°C，一般不高于150°C，例如25-150°C。溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至20小时，优选4至10小时。在溶解过程中，可以根据需要添加惰性稀释剂，为降低体系的粘度，惰性稀释剂一般选择甲苯或甲苯与脂肪族烃类的混合物，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷等。稀释剂的添加量不需要严格控制，其添加量一般以稀释2-10倍为宜。上述制备方法的步骤(2)可称为沉淀步骤，在该步骤中完成氯代有机镁化合物溶液的氯化反应，也就是氯元素取代镁化合物中的其他取代基，从而使氯代有机镁化合物从溶液中沉淀析出。氯代有机镁化合物溶液与含氯化合物的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将氯代有机镁化合物溶液逐步滴加到含氯化合物溶液中的方式，也可以采用将含氯化合物溶液逐步滴加到氯代有机镁化合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在_50°C至200°C，优选在-10°C至50°C。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可控制为I分钟至10小时，优选O. 5-5小时。在上述制备过程中，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒型比较有利，可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般控制为等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以为O. 5-15小吋，优选为1-5小吋。 在进行熟化处理之后，可以根据需要对产物进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，通常选择己烷为洗涤的惰性溶剤。如果含氯化合物选择的是TiCl4，洗涤完成后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末；如果含氯化合物选择的不是TiCl4，在进行氯化反应并进行洗涤之后，需要加入过量的TiCl4(Ti/Mg摩尔比要大于I)继续搅拌反应一段时间，反应的时间可以控制在O. 5-15小时(优选1-5小时)，反应的温度为0-150°C (优选50_120°C )，反应完成后，用己烷等惰性溶剂洗涤掉游离的TiCl4,得到催化剂产品。 本专利技术还提供了上述主催化剂在こ烯聚合或共聚合反应中的应用。本专利技术还提供了一种用于こ烯聚合或共聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物 (a)上述用于こ烯聚合的主催化剂；(b)至少ー种通式为AlRkX3_k的有机招化合物,式中，R为氢或碳原子数为1-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的主催化剂，其原料组成包含至少一种氯代有机镁化合物、至少一种醇类化合物和至少一种含氯化合物，三者的摩尔比为1∶0.01？10∶0.5？90，其中，所述氯代有机镁化合物的组成如通式I：MgR1nCl2？n所示，式中R1是C2？C20的烃基，并且，R1是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，0＜n＜2；所述醇类化合物的组成如通式II：R2OH所示，式中R2是C2？C20的烃基，并且，R2是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基；所述含氯化合物的组成如通式III：MClm所示，式中M是三、四、五主组元素或过渡金属元素，m＝2、3或4。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的主催化剂，其原料组成包含至少一种氯代有机镁化合物、至少一种醇类化合物和至少一种含氯化合物，三者的摩尔比为I : 0.01-10 O. 5-90，其中， 所述氯代有机镁化合物的组成如通式I =MgR1nClh所示，式中R1是C2-C2tl的烃基，并且，R1是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，O < η < 2 ; 所述醇类化合物的组成如通式II =R2OH所示，式中R2是C2-C2tl的烃基，并且，R2是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基； 所述含氯化合物的组成如通式In :MClm所示,式中M是三、四、五主组元素或过渡金属元素，m = 2、3或4。2.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合的主催化剂，其中，所述氯代有机镁化合物为氯代烷基化合物或其混合物。3.根据权利要求I所述的用于乙烯聚合的主催化剂，其中，所述醇类化合物为含有C6以上的直链烃基或支链烃基的醇类化合物或其混合物。4.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的主催化剂，其中，所述氯代有机镁化合物选自氯代乙基镁、氯代丙基镁、氯代丁基镁、氯代辛基镁中的至少一种。5.根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的主催化剂，其中，所述醇类化合物为2-甲级戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、i^一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、油醇、环己醇和甲基环己醇中的一种或几种；优选为2-乙基己...

【专利技术属性】
技术研发人员：高克京，朱百春，义建军，毛静，王科峰，王永刚，王仪森，袁苑，李荣波，祖凤华，谭魁龙，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：