本发明专利技术涉及一种乙烯聚合主催化剂及含其的催化剂。该主催化剂包括镁化合物，醇类化合物，钛化合物和含氯化合物；其制备方法包括如下步骤：将镁化合物和醇类化合物混合，形成透明溶液；将所述透明溶液与钛化合物混合，得到镁钛配合物溶液；将所述镁钛配合物溶液与含氯化合物混合至沉淀完全，得到主催化剂悬浮液；将所述主催化剂悬浮液进行熟化反应；将所述熟化后的主催化剂悬浮液进行洗涤、干燥，得到主催化剂。本发明专利技术涉及的催化剂包括上述主催化剂和有机铝化合物。本发明专利技术的主催化剂具有良好的颗粒形态和很窄的粒度分布，适用于乙烯的淤浆聚合工艺，其与助催化剂配合使用，使制得聚合物具有颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯均聚合或共聚合的主催化剂及其制备方法，以及含有该主催化剂的催化剂及其用途，属于烯烃聚合催化剂领域。
技术介绍
自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界 聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取得了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位，近年来仍有大量的专利申请出现。在这些专利申请中，研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生聚合物细粉，这种细粉易产生静电、易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、CN1229092A等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。例如，在CN1229092A中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂在工业生产中制备的聚合物细粉仍然较多，同时催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。第二种是先制备具有良好颗粒形态的载体，然后进行载钛，反应制备得到高活性的聚烯烃催化剂。例如CN85105150A，CN101300278A等中所公开的。CN85105150B首先采用卤化镁与烷氧基钛反应，然后与烷基铝反应生成具有较好颗粒形态的固体含镁载体，最后该载体与四氯化钛反应得到固体催化剂，该催化剂制备的聚乙烯聚合物具有堆积密度高、活性高等特点。但该催化剂的制备过程中卤化镁与烷氧基钛反应产物在与烷基铝反应时未能形成溶液，得到的含镁载体颗粒形态不够理想，制备的聚合物细分含量仍然较多。因此，仍有需要研发一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，使其催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄；并且使其制备的聚合物具有颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少等优点。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种乙烯聚合主催化剂，其具有催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄等优点。本专利技术的目的还在于提供上述乙烯聚合主催化剂的制备方法。 本专利技术的又一目的在于提供一种含有上述主催化剂的催化剂及其应用。为达上述目的，本专利技术提供一种乙烯聚合主催化剂，其原料包括镁化合物，醇类化合物，钛化合物和含氯化合物；其中，所述镁化合物为如通式Mg (OR1)nCVn所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R1是C2-C2tl的烃基，其可以是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，n为整数且0彡n彡2 ;所述醇类化合物为如通式R2OH所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R2是C2-C20的烃基，其可以是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基；所述钛化合物为如通式Ti (OR3)niCl4I所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R3是(2-(2(|的烃基，其可以是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，m= 1、2、3或4 ；所述含氯化合物为如通式M(OR4) fCl4_f所示化合物中的一种或几种的组合，式中，M是金属或非金属元素，R4是C2-C2tl的烃基，其可以是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，f为整数且0 < f < 4 ;所述镁化合物、所述醇类化合物、所述钛化合物以及所述含氯化合物的摩尔比为I (1-10) (0. 01-20) (0.01-20)，分别以镁元素的摩尔量、OH的摩尔量、钛元素的摩尔量以及氯元素的摩尔量计。在上述的主催化剂中，优选地，所述镁化合物为氯化镁(MgCl2)、氯化乙氧基镁(Mg(OEt)Cl)、二乙氧基镁(Mg(OEt)2)及长链的烷氧基镁化合物等中的一种或几种的组合。更优选地，所述镁化合物为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁中的一种或几种的组合。在上述的主催化剂中，优选地，所述醇类化合物为含有C6-C2tl的直链烃基或支链烃基的醇类化合物中的一种或几种的组合。更优选地，所述醇类化合物为2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、油醇、环己醇和甲基环己醇等中的一种或几种的组合。尤为优选地，所述醇类化合物为2-乙基己醇。在上述的主催化剂中，优选地，所述钛化合物为TiCl4、Ti (0CH3)C13> Ti (OCH3)2Cl2,Ti(OCH3)Cl3' Ti(OC2H5)Cl3' Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OC2H5) 3CU Ti(OC4H9)Cl3' Ti (OC4H9)2Cl2 和Ti(OC4H9)3Cl等中的一种或几种的组合。更优选地，所述钛化合物为TiCl4。在上述的主催化剂中，优选地，所述含氯化合物为四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆、三氯化硼、三氯化磷和三氯化铝等中的一种或几种的组合。更优选地，所述含氯化合物为四氯化硅。在上述的主催化剂中，优选地，所述镁化合物、所述醇类化合物、所述钛化合物以及所述含氯化合物的摩尔比为I : (2-5) (0. 2-1) (1-10)。本专利技术还提供上述乙烯聚合主催化剂的制备方法，其包括如下步骤在25°C -200°C，将镁化合物和醇类化合物混合，持续反应10分钟至20小时以至形成透明溶液；在-10°C至50°C，将所述透明溶液与钛化合物混合，持续反应30分钟至5小时，得到镁钛配合物溶液；在-20°C至150°C，将所述镁钛配合物溶液 与含氯化合物混合，持续反应I分钟至10小时至沉淀完全，得到主催化剂悬浮液；在25°C至100°C，将所述主催化剂悬浮液进行熟化反应0. 5至15小时；将所述熟化后的主催化剂悬浮液进行洗涤、干燥，得到主催化剂。在上述主催化剂的制备方法中，镁化合物和醇类化合物混合反应的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行反应较为有利，优选在反应物的分解温度以下，反应温度通常不高于200°C，一般不高于150°C。反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，反应时间一般在10分钟至20小时，优选地，反应时本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙烯聚合主催化剂，其原料包括镁化合物、醇类化合物、钛化合物和含氯化合物；其中，所述镁化合物为通式Mg(OR1)nCl2？n所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R1是C2？C20的烃基，n为整数且0≤n≤2；所述醇类化合物为通式R2OH所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R2是C2？C20的烃基；所述钛化合物为通式Ti(OR3)mCl4？m所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R3是C2？C20的烃基，m＝1、2、3或4；所述含氯化合物为通式M(OR4)fCl4？f所示化合物中的一种或几种的组合，式中，M是金属或非金属元素，R4是C2？C20的烃基，f为整数且0≤f＜4；所述镁化合物、所述醇类化合物、所述钛化合物以及所述含氯化合物的摩尔比为1∶(1？10)∶(0.01？20)∶(0.01？20)。
【技术特征摘要】
1.ー种こ烯聚合主催化剂，其原料包括镁化合物、醇类化合物、钛化合物和含氯化合物； 其中，所述镁化合物为通式Mg(OR1)nCl2^n所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R1是C2-C2tl的烃基，η为整数且O く η彡2 ; 所述醇类化合物为通式R2OH所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R2是C2-C2tl的经基； 所述钛化合物为通式Ti (OR3)mCl4I所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R3是C2-C2q 的烃基，m = 1、2、3 或 4 ; 所述含氯化合物为通式M(0R4)fCl4_f所示化合物中的一种或几种的组合，式中，M是金属或非金属元素，R4是C2-C2tl的烃基，f为整数且O く f < 4 ; 所述镁化合物、所述醇类化合物、所述钛化合物以及所述含氯化合物的摩尔比为I (1-10) (0.01-20) (0.01-20)。2.根据权利要求I所述的主催化剂，其中，所述镁化合物为氯化镁、氯化こ氧基镁、ニこ氧基镁及长链的烷氧基镁化合物中的一种或几种的组合。3.根据权利要求I所述的主催化剂，其中，所述醇类化合物为含有C6-C2tl的直链烃基或支链烃基的醇类化合物中的ー种或几种的组合。4.根据权利要求I或3所述的主催化剂，其中，所述醇类化合物为2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-こ基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-こ基己醇、癸醇、i^一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、油醇、环己醇、甲基环己醇中的ー种或几种的组合。5.根据权利要求I所述的主催化剂，其中，所述钛化合物为TiCl4、Ti(OCH3)Cl3,Ti (OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)Cl3' Ti(OC2H5)Cl3' Ti ...
【专利技术属性】
技术研发人员：高克京，刘晓舟，义建军，尹宝作，王永刚，张明革，李红明，袁苑，刘宏吉，周志宇，姜丽巍，吕士瀛，曹晶磊，于现建，陈光岩，王宏伟，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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