齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯与茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物制造技术

一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其包含齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)与茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的重量比在6:94到50:50(重量%znPP:重量%mcPP)的范围内、优选在10:90到44:56(重量%znPP:重量%mcPP)的范围内的原位反应器共混物，其在光学性能、机械性能、热性能和加工性能间具有优良的平衡；一种用于其制备的方法，和齐格勒-纳塔催化剂体系与茂金属催化剂体系的混合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯与茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物本专利技术涉及包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的成核聚丙烯与茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物的丙烯均聚物或共聚物组合物、用于使用特定催化剂混合物的其制备的方法以及特定催化剂混合物本身。聚丙烯因其良好的性能组合已变成一种最广泛使用的聚合物，所述良好的性能组合使其可用于从食品包装(膜、瓶子)到要求更高的应用(如管子、配件或泡沫)的应用。对于这些不同的应用，需要具有非常不同性能的聚合物。这些聚合物的主要特性为刚度极为依赖的其全同立构规整度、熔体流动速率(MFR)以及分子量和分子量分布(MWD)，所述特性严重影响可加工性。这些特征可通过改变工艺条件并通过使用不同的催化剂体系来控制。本领域已充分确定含有镁、钛和卤素作为基本组分的齐格勒-纳塔型催化剂和茂金属催化剂用于丙烯聚合的用途。大量文件描述了单独的或更通常负载于载体(例如氧化物载体，例如二氧化硅或氧化铝)上的齐格勒-纳塔型催化剂的用途。这种负载型催化剂体系在不具有助催化剂的情况下或在具有金属烷基助催化剂的情况下且在如本领域所熟知的用作外部供体的化合物的存在下使用。还广泛采用茂金属催化剂，且其通常与本领域所熟知的助催化剂组合使用。在丙烯均聚物或共聚物的制备中所使用的茂金属催化剂通常对聚丙烯产物的链结构且因此晶体结构提供良好的柔韧性。此外，其提供显著的氢响应，从而导致最终熔体流动速率范围尤其在使用传统齐格勒-纳塔催化剂不可达到的较高熔体流动端。该特征在解决减少感官水平与味道和气味的问题方`面尤其令人满意，但对于需要低熔体流动速率的产品(如管子)也是问题。与茂金属催化的聚丙烯相关的另一问题在于，它们通常由于其与齐格勒-纳塔催化的产物相比窄的分子量分布和差的机械性能而具有弱的可加工性。还已知组合不同催化剂，以形成多位点、如双位点催化剂体系或混合催化剂体系。这类催化剂体系为熟练的聚合物化学家提供更多调整聚合物产物性能的余地，这是因为这种催化剂内的每一位点都可产生具有特定性能、例如希望的机械或光学性能的聚合物组分。例如，使用双位点或混合催化剂体系，以获得最终聚合物产物宽的多峰的、如双峰的分子量分布。这种分布是令人满意的，这是因为较高分子量的组分有利于由聚合物制得的最终产品的强度，而较低分子量的组分有利于聚合物的可加工性。然而，“混合”催化剂体系的使用经常与可操作性问题相关。例如，在单一载体上使用两种催化剂可能与低的工艺控制灵活度相关。另外，两种不同的催化剂/助催化剂体系可能彼此干扰一例如，齐格勒-纳塔催化剂体系中经常使用的有机铝组分可能使茂金属催化剂“中毒”。因此，避免或至少减轻一部分这些困难的“混合催化剂”方法会是对本领域的有用补充。因此，存在使每一单独催化剂体系(即，齐格勒-纳塔和茂金属)的益处最大化的需求。获得希望的分子量和MWD的另一可能性是共混两种或更多种聚丙烯或者通过多阶段聚合。根据专利文献，在两个或更多个反应器中实施的用于烯烃聚合的几种多阶段方法在工业实践中为已知的且特别关注的，这归因于在任何反应器中独立地改变诸如以下工艺参数的可能性:温度、压力、单体的类型和浓度、氢或其它分子量调节剂的浓度以及所使用的催化剂体系，这在控制最终产物的组成和性能方面提供远大于使用单阶段方法的灵活性。发现具有几个阶段的方法可应用于例如通过在各个反应器中制备具有不同分子量的聚合物物质来制备具有宽分子量分布(MWD)的烯烃(共)聚合物。例如，W096/11218公开了一种用于使一种或更多种式CH2=CHR的烯烃聚合的多阶段方法，其中R可以是具有I到10个碳原子的烷基。在第一聚合阶段中，通过齐格勒-纳塔催化使一种或更多种这种烯烃聚合，以形成第一聚合物的颗粒。在下一聚合阶段中，通过茂金属催化在第一聚合物的颗粒上或其中使一种或更多种这种烯烃的聚合物形成，其中在引入第二催化剂体系之前使第一催化剂去活化。具体来说，W096/11218中所描述的方法包含其中在钛或钒催化剂的存在下制备丙烯聚合物的第一阶段，其中使钛或钒催化剂去活化的第二阶段，和其中在茂金属催化剂的存在下继续聚合的第三阶段。认为这种级联方法导致所得聚合物共混物的良好的均化。然而，在可用第二催化剂浸溃聚合物颗粒之前使第一催化剂去活化的需求使该方法不必要地复杂且不是有成本效益的。该方法的另一缺点在于，由于聚合物材料进入聚合方法的第三阶段的高通量，第二催化剂被相当快地冲出反应器。尽管在使丙烯聚合以产生具有改善的聚合物性能特征的聚丙烯组合物的领域内已进行许多研发，但迄今仍不能提供具有在光学性能、机械性能、热性能和加工性能间改善的平衡的丙烯均聚物或共聚物。由于该原因，仍需要如下丙烯均聚物或共聚物组合物:其在聚合物的许多最终应用领域例如包装(包括食品和医药包装)、纤维、管子和汽车工业中满足各种苛刻要求，从而在光学性能、机械性能、热性能和加工性能间显示希望的优良平衡。因此，本专利技术的一个目的是消除与现有技术相关的问题并提供在光学性能、机械性能、热性能和加工性能间具有优良平衡的丙烯均聚物或共聚物组合物。该目的通过丙烯均聚物或共聚物组合物来实现，所述丙烯均聚物或共聚物组合物包含齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)与茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的重量比在6:94到50:50 (重量％znPP:重量％mcPP)的范围内、优选在10:90到44:56 (重量％znPP:重量°/皿$?的范围内的原位反应器共混物，所述丙烯均聚物或共聚物组合物具有以下特征:a)根据 ISOl 133 (230°C，2.16kg)在 0.01g/10 分钟到 500g/10 分钟的范围内的MFR2b)在0.0重量％到8.0重量％的范围内的共聚单体含量(利用FTIR确定)c)根据IS06427在23°C下确定小于10.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)d)在丙烯均聚物的情况下， 具有通过13C-NMR测量高于90%的全同立构五单元组(mmmm)e)通过DSC测量的在135°C到170°C之间的熔融温度Tm，和f)通过DSC测量的在100°C到135°C之间的结晶温度T。g)在丙烯共聚物的情况下，具有通过FTIR测量高于95%的无规度。此外本专利技术的丙烯均聚物或共聚物组合物的特征为光学性能、机械性能、热性能和加工性能间的优良平衡，其中丙烯均聚物或共聚物组合物具有-根据IS0527-2测量在500MPa到3000Mpa的范围内的拉伸模量(E)-根据IS0179-leA:2000确定的在23°C下在0.3kJ/m2到55kJ/m2的范围内且在(0C下在0.3kJ/m2到10kJ/m2范围内的Charpy缺口冲击强度(NIS)，和-根据ASTMD1003 (Imm板)在5%到55%的范围内的雾度值。根据本专利技术的丙烯均聚物或共聚物组合物是两种不同聚丙烯的原位反应器共混物，即齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)和茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的原位共混物。如本文中所使用的术语“原位反应器共混物”旨在表示在同一聚合方法/体系中的一个或更多个聚合区域中所制备的且不需要聚合后共混的聚合物的混合物(尽管所得共聚物可以进行聚合后共混，例如以并入改性剂和添加剂)。根据本专利技术的该原位反应器共混物在光学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其包含齐格勒?纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)与茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的重量比在6:94到50:50(重量%znPP:重量%mcPP)的范围内、优选在10:90到44:56(重量%znPP:重量%mcPP)的范围内的原位反应器共混物，所述丙烯均聚物或共聚物组合物具有以下特征：a)根据ISO1133(230℃,2.16kg)在0.01g/10分钟到500g/10分钟的范围内的MFR2b)在0.0重量%到8.0重量%的范围内的共聚单体含量(利用FTIR确定)c)根据ISO6427在23℃下确定小于10.0重量%的二甲苯冷可溶物(XCS)d)在丙烯均聚物的情况下，具有通过13C?NMR测量高于90%的全同立构五单元组(mmmm)e)通过DSC测量的在135℃到170℃之间的熔融温度Tm，和f)通过DSC测量的在100℃到135℃之间的结晶温度Tcg)在丙烯共聚物的情况下，具有通过FTIR测量高于95%的无规度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.15 EP 11169930.21.一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其包含齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(ZnPP)与茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的重量比在6:94到50:50(重量％znPP:重量％mcPP)的范围内、优选在10:90到44:56(重量^/從]^?:重量％11^--)的范围内的原位反应器共混物,所述丙烯均聚物或共聚物组合物具有以下特征: a)根据ISOl 133 (230。。，2.16kg)在 0.01g/10 分钟到 500g/10 分钟的范围内的 MFR2 b)在0.0重量％到8.0重量％的范围内的共聚单体含量(利用FTIR确定) c)根据IS06427在23°C下确定小于10.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS) d)在丙烯均聚物的情况下，具有通过13C-NMR测量高于90%的全同立构五单元组(mmmm) e)通过DSC测量的在135°C到170°C之间的熔融温度Tm，和 f)通过DSC测量的在100°C到135°C之间的结晶温度T。 g)在丙烯共聚物的情况下，具有通过FTIR测量高于95%的无规度。2.根据权利要求1所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其具有 -根据IS0527-2测量在500MPa到3000MPa的范围内的拉伸模量(E) -根据IS0179-leA:2000确定的在23°C下在0.3kJ/m2到55kJ/m2的范围内且在(TC下在0.3kJ/m2到10kJ/m2范围内的Charpy缺口冲击强度(NIS)，和-根据ASTM D1003 (Imm板)在5%到55%的范围内的雾度值。3.根据权利要求1或2所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述组合物可以是 -包含znPP-均聚物和mcPP-均聚物的原位反应器共混物的丙烯均聚物组合物，或 -包含znPP-共聚物和mcPP-共聚物的原位反应器共混物的丙烯共聚物组合物。4.根据权利要求1到3中任一项所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯是通过使用齐格勒-纳塔催化剂体系来获得的，所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含 (B1)齐格勒-纳塔主催化剂 (a2)助催化剂和 (a3)外部供体， 所述齐格勒-纳塔催化剂体系经式(V)CH2=CH-CHR7R8的乙烯基化合物改性，其中R7和R8 一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环,或独立地表示包含I个到4个碳原子的烧基。5.根据权利要求4所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述齐格勒-纳塔主催化剂含有C1-C4的醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体。6.根据权利要求5所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述齐格勒-纳塔主催化剂通过以下方式来制备: a)使经喷雾结晶或经乳液固化的MgCl2与C1-C4的醇的加合物与TiCl4反应 b)在所述C1-C4的醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换的条件下使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成所述内部供体 7.根据权利要求4所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所用外部供体是由式(III)和/或(IV)表示的Si (OCH2CH3) 3 (NR3R4) (III) R5nR6mSi (OR7) z (IV) 其中R3和R4可相同或不同，且表示具有I个到12个碳原子的烃基，且R5和R6可相同或不同，且表示具有I个到12个碳原子的烃基，R7是甲基或乙基，z是2或3、优选2，m是O或1，η是O或1，附加条件是n+m+z=4。8.根据权利要求4所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所使用的助催化剂选自三烷基招、二烷基氣化招和烷基倍半氣化招。9.根据权利要求1到3中任一项所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述茂金属催化的聚丙烯是通过使用茂金属催化剂体系来获得的，所述茂金属催化剂体系包含 ^1)式(VI)的茂金属化合物 Rn(Cp’ )2MX2(VI) 其中 “Μ”是锆(Zr)或铪(Hf)、优选锆(Zr)， 每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体， 每个“Cp’”是独立地选自经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基和经取代的或未经取代的芴基的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与过渡金属(M)配位，“R”是连接所述有机配体(Cp’ )的二价桥连基团，且“η”是I或2、优选1，和(b2)助催化剂。10.根据权利要求9所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述助催化剂是铝氧烷。11.根据权利要求9所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所使用的茂金属催化剂体系是通过乳液/固化技术来获得的。12.根据权利要求11所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所使...

【专利技术属性】
技术研发人员：赛义德·克瑞德斯，彼得·多斯威，保利·莱斯基宁，博·马尔默，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：
国别省市：