α－烯烃的聚合方法技术

碳原子数在２０以下的一种或多种α－烯烃的聚合方法，包括使一种或多种α－烯烃在聚合条件下与催化剂体系接触。该催化剂体系含有：（ａ）一种含卤化钛、含镁的前催化剂组分，该组分是由ＭｇＲ′Ｒ″式的镁化合物，在多羧酸酯电子给体存在下与卤代的四价钛化合物进行接触（用或不用卤代烃）而得到的，（ｂ）有机铝助催化剂组分，和（ｃ）有机硅烷选择性控制剂。该方法的催化剂生产能力高，且聚合产物的分子量分布宽而齐聚物含量低。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于生产α-烯烃聚合物的方法。更具体地说，本专利技术是利用高活性的定向聚合催化剂体系来生产改性的α-烯烃聚合物的方法。用固态的过渡金属为基础的烯烃聚合催化剂体系(包括含钛的以卤化镁为基础的催化剂组分)来生产α-烯烃聚合物，例如乙烯、丙烯、以及丁烯-1的聚合物，在现有技术中是众所周知的。这类聚合反应催化剂体系，典型的是由结合卤化镁为基础的催化剂组分、有机铝化合物和一种或多种电子给体的方法而得到的。为引用方便，在此称固态的含钛催化剂组分为“前催化剂”，称有机铝化合物为“助催化剂”，称电子给体化合物为“选择性控制剂”(SCA)。该电子给体一般是单独使用，或者与有机铝化合物部分配位或全部配位使用。现有技术中也已知在前催化剂中要加入电子给体化合物。而电子给体与含钛化合物混合的目的，与被称为选择性控制剂的电子给体不同。用作电子给体的化合物与用作选择性控制剂的化合物是相同的或不相同的。上述的高活性定向催化剂现已被广泛使用，并在许多专利和其它文献中均有描述，包括在此被引用的Nestlerode等人的US4，728，705。虽然通常用作选择性控制剂的化合物范围很宽，这是在现有技术中已知的，但是一种具体的催化剂组分可以有特定的一种化合物或者一组化合物专门与其配伍。对于任何一种给定的前催化剂和/或助催化剂来说，开发一种合适和选择性控制剂，能大大提高催化剂效率、氢的利用效率、以及聚合物产品的性能。已经有许多类选择性控制剂能在聚合反应催化剂中应用。其中之一就是一类有机硅烷。例如，Hoppin等人的US4，990，478报导了一类接枝的C3-C10烷基-叔-丁氧基二甲氧基硅烷。其它的脂肪硅烷被描述在Hoppin等人的US4，829，038中。Kioka等人的US5，028，671中介绍了一种催化剂体系，该体系与作为选择性控制剂的各种烷基氧烷基硅烷结合，例如二-正-十八烷基二甲氧基硅烷和二-正-十八烷基二乙氧基硅烷。虽然已知有许多方法能生产高定向的α-烯烃聚合物，但人们仍希望提高催化剂的活性，生产出具有高熔体流动指数和宽分子量分布等改性的聚合物或共聚物。另外也希望生产挥发性低的聚合物或共聚物。本专利技术是关于生产改性的α-烯烃均聚物或共聚物的一种改进方法。更具体地说，本专利技术是用高活性的烯烃聚合催化剂体系生产聚合物的一种方法，该催化剂体系包括(a)含卤化钛的前催化剂组分，该组分是由MgR′R″式的镁化合物(式中R′和R″是C1-C10烷氧基)在多羧酸酯电子给体存在下，用或不用卤化烃，用卤代的四价钛化合物进行卤化而得到的;(b)有机铝助催化剂组分;和(c)有机硅烷选择性控制剂，其通式为 其中R1为C13-C30的直链烷基、C16-C36的烷芳基、或C16-C36的芳烷基;R2和R3各自为甲基或C13-C30的烷基，或C1-C6的烃氧基;以及R4为C1-C6的烃氧基。虽然有各种不同的化合物可用来生产前催化剂，但本专利技术的一种典型的前催化剂是通式为MgR′R″镁化合物在卤化烃和电子给体存在下用卤化的四价钛化合物进行卤化而制备的，该MgR′R″中的R′为烷氧基、芳氧基或烃基碳酸酯，R″为烷氧基、烃基碳酸酯、芳氧基或氢。制备固体催化剂组分所用的镁化合物包含醇盐、芳醚、烃基碳酸或卤素。当醇盐时，含1-10个碳原子，优选的是含1-8碳原子的醇盐，更优选的是含2-4碳原子的醇盐。当芳醚时，含6-10碳原子，以6-8碳原子为优选。当烃基碳酸酯时含1-10碳原子。当卤素时，该卤素为溴、氧、碘或氯、以氯为优选。合适的镁化合物是氯化镁、溴化镁、氟化镁、乙氧基溴化镁、异丁氧氯化镁、苯氧基碘化镁、枯氧基溴化镁、二乙氧基镁、异丙氧基镁、乙基碳酸镁、乙氧基镁、硬脂酸镁、月桂酸镁、和萘氧基氯化镁。特别优选的镁化合物是二烷氧基镁。最好的镁化合物是二乙氧基镁。用卤代四价钛化合物对镁化合物的卤化作用是使用过量的钛化合物而产生的。每mole的镁化合物至少用2mole钛化合物。优选的是每mole镁化合物用4-100mole钛化合物，最优选的是每mole镁化合物用4-20mole钛化合物。卤代的四价钛化合物对镁化合物的卤化作用是通过高温接触而发生的，该温度范围为大约60℃至大约150℃，优选的为大约70℃至大约120℃。通常允许反应进行的时间为0.1至6小时，优选为大约0.6至大约3.5小时。卤代产物是一种固体，它是用适当的分离方法如常规的过滤，从液体的反应介质中分离出来的。卤化镁化合物用的卤化的四价钛化合物，包含至少2个卤原子，优选的是包含四个卤原子、该卤原子用氯、溴、碘或氟均行。卤代的四价钛化合物最多有二个烷氧基或芳氧基。合适的卤代四价钛化合物的例子包括二乙氧基二溴化钛、异丙氧基三碘化钛、二己氧基二氯化钛、苯氧基三氯化钛、四氯化钛的四溴化钛。优选的是四氯化钛。用卤化的四价钛化合物卤化镁化合物的这种卤化作用是在电子给体的存在下在用或不同卤代烃情况下进行的。如果需要，也可以有惰性稀释剂或溶剂存在。合适的卤代烃包括芳族或脂族卤代烃，它们可以是环状的和脂环的化合物。优选的卤代烃含1或2个卤原子，但如果需要也可以是多个卤原子。优选的卤原子分别为氯、溴或氟。合适的芳族卤代烃的典型例子为氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、邻-氯甲苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯萘。氯苯、邻-氯甲苯和二氯苯为优选，氯苯和邻-氯甲苯更为优选。脂族卤代烃可用1-12个碳原子的比较合适。优选的是1-9个碳原子的卤代烃并且至少有2个卤原子。最优选的卤素是氯。合适的脂族卤代烃包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯一氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯一氟辛烷、四氯异辛烷、二溴二氟癸烷。优选的脂族卤代烃为四氯化碳和三氯乙烷。芳族卤代烃是被优选使用的，具体是6-12碳原子的，特别是6-10碳原子的芳族卤代烃。加入到催化剂中的典型的电子给体包括酯(特别是芳香酯)、醚(特别是芳香醚)、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、磷化氢、亚磷酸盐、锑化氢、砷化三氢、磷酰胺和醇化物。多羧酸酯是优选电子给体。特别优选的是芳族多羧酸烷基酯。合适的多羧酯电子给体的例子是二乙基邻苯二甲酸酯、二异戊基邻苯二甲酸酯、乙基对-乙氧基苯甲酸酯、甲基对-乙氧基苯甲酸酯、二异丁基邻苯二甲酸酯、二甲基萘二羧酸酯、二异丁基马来酸酯、二异丙基对苯二酸酯、和二异戊基邻苯二甲酸酯。二异丁基邻苯二甲酸酯和乙基对-乙氧基苯甲酸酯是优选的芳族羧酸烷基酯。从液体反应介质中分离出固体卤代产物之后，再用卤代四价钛化合物处理一次或多次。最好是将卤代产物用单独几份卤代四价钛化合物多次处理。如果用单独几份卤代四价钛化合物将卤代产物处理二次，则可得到较好结果。如果需要，可用卤代四价钛化合物和卤代烃的混合物处理固体产物一次或多次。开始卤化时，每mole镁化合物用至和2mole钛化合物，优选的是每mole位化合物用4mole至100mole的钛化合物。最优选的是每mol镁化合物用4mole至20mole的钛化合物。或者还可选择的是，在用另外的卤代四价钛化合物进行处理的过程中，用一种或几种酰氯将固体卤代产物至少处理一次。合适的酰氯包括苯甲酰氯和邻苯二甲酰氯。优选的酰氯是邻苯二甲酰氯。固体卤化产物用另外的卤代四价钛化合物处理一次或几次之后，把它从流体本文档来自技高网...

【技术保护点】
碳原子数在２０以下的一种或多种α－烯烃的聚合方法。该方法包括使一种或多种α－烯烃在聚合反应条件下与催化剂体系接触，该催化剂体系含有：（ａ）一种含卤化镁的前催化剂组分，该组分含镁、钛、卤素，和一种多羧酸酯，所说的前催化剂组分是由ＭｇＲ′Ｒ ″式的镁化合物、式中Ｒ′和Ｒ″为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷氧基、在有多羧酸酯电子给体和有或没有卤代烃的存在下用卤代的四价钛化合物进行卤化而得到的；（ｂ）一种有机铝助催化剂组分；和（ｃ）一种有机硅烷选择性控制剂，其通式为：＊＊＊ 式中Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１３］－Ｃ↓［３０］直链烷基、Ｃ↓［１６］－Ｃ↓［３６］烷芳基或Ｃ↓［１６］－Ｃ↓［３６］芳烷基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自为甲基或Ｃ↓［１３］－Ｃ↓［３０］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烃氧基；Ｒ↑［４］是Ｃ↓［１ ］－Ｃ↓［６］的烃氧基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DB莫斯，
申请(专利权)人：壳牌石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]