高活性催化剂制造技术

本发明专利技术提供了基于含有γ氧化铝的用一种或多种具有催化活性的金属浸渍过的基材的高活性催化剂，该催化剂在表面还部分含有高至２５埃的微晶尺寸的氧化铝的超微晶相。本发明专利技术还提供了该高活性的催化剂的制备方法及其应用。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
高活性催化剂专利技术的领域本专利技术总的来说涉及基于含有γ氧化铝的用一种或多种具有催化活性的金属浸渍过的基材的高活性催化剂，其制备方法及其应用。更具体地说，本专利技术涉及提高该催化剂的活性的方法，用该方法制备的提高了活性的催化剂，以及各种特定的催化剂及其应用。有关的现有技术有关颗粒状的含有多孔γ氧化铝的载体，用各种具有催化活性的金属、金属化合物和/或助催化剂浸渍该载体，以及该浸渍的载体作为催化剂的各种应用专利技术的现有技术得到广泛而深入的研究。与该领域有关的文献可以列举下列美国专利，所有这些文献均引入作为参考：2935463，3032514，3124418，3152865，3232887，3287280，3297588，3493493，3749664，3778365，3897365，3909453，3983197，4090874，4090982，4154812，4179408，4255282，4328130，4357263，4402865，4444905，4447556，4460707，4530911，4588706，4591429，4595672，4652545，4673664，4677085，4732886，4797196，4861746，5002919，5186818，5232888，5246569和5248412。虽然现有技术中对这些催化剂进行了不断的改进以提高其催化活性，而且虽然在某些情况下实际上已经达到了理想的高活性，但是在工业上仍然需要具有更高活性的催化剂，本专利技术提供了这样的催化剂。作为这一需要的实例有需要具有更高活性的第一步氢化裂解催化剂。在典型的氢化裂解过程中，在通常为经贵金属浸渍的硅铝/沸石的氢化裂解催化剂的存在下，分子量较高的烃类转化成分子量较低的部分。现有的氢化裂解催化剂具有非常高的活性，并能裂解大量的物料。然而，该催化剂对于污染物(如硫、金属和氮化合物)是高度敏感的，因此必须在裂解之前从烃气流中将其除去。这在第一步氢化裂解过程(例如加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱金属)中完成。在这些过程中所用的加氢处理催化剂一般为经第VIB族和第VIII族金属组合浸渍过的氧化铝基材。然而现有的加氢处理催化剂不具有足够的活性以处理与用氢化裂解催化剂能处理的相同的大量物料。这样，第一步氢化裂解成了整个氢化裂解过程的瓶颈，必须在例如氢化处理装置相对于氢化裂解装置的尺寸上进行补偿。-->专利技术综述本专利技术的一个方面是提供一种高活性催化剂组合物，它包括表面积至少为100平方米(经氮吸附测定)及孔体积至少为每克0.25立方厘米(经汞孔度计测定)的含有γ氧化铝的颗粒状多孔载体，该催化剂组合物经一种或多种具有催化活性的金属浸渍，因此该催化剂在表面还部分含有高至25埃的微晶尺寸的氧化铝的超微晶相。另一方面，本专利技术提供了一种高活性催化剂，它包括表面积至少为100平方米(经氮吸附测定)及孔体积至少为每克0.25立方厘米(经汞孔度计测定)的含有γ氧化铝的颗粒状多孔载体，该催化剂组合物经一种或多种具有催化活性的金属浸渍，在第一步氢化裂解过程中，经Carruthers和DiCamillo的文章“Pilot Plant Testing of Hydrotreating Catalysts”Applied Catalysts，43(1988)253-276中所述的程序，使用市售的Unocal Corporation，Brea，CA的商标为HC-H(1994年5月)的催化剂作为标准进行测定，该催化剂的相对体积活性(RVA)至少为115，较好至少为120，特别好至少为125。除了上述催化剂，本专利技术还提供了一种用于提高催化剂组合物活性的方法，所述催化剂包括表面积至少为100平方米(经氮吸附测定)及孔体积至少为每克0.25立方厘米(经汞孔度计测定)的含有γ氧化铝和非晶形氧化铝的颗粒状多孔载体，该催化剂组合物经一种或多种具有催化活性的金属浸渍，其步骤为：(1)将该催化剂组合物在载体液体中与螯合剂接触使其湿润；(2)在湿润的同时使该湿润的基材老化；(3)在一定的温度等条件下使该老化的基材干燥，以基本上挥发载体液体；以及(4)煅烧该干燥的基材。该方法能容易地应用于现有的包括含有γ氧化铝和非晶形氧化铝的颗粒状多孔载体的催化剂，或者可用在催化剂制备方法中在用一种或多种具有催化活性的金属和/或其化合物浸渍含有γ氧化铝和非晶形氧化铝的载体之前、同时和/或之后。另外，该方法可用以提高废催化剂再生时的活性，该废催化剂包括含有γ氧化铝和非晶形氧化铝的颗粒状多孔载体，其中将该废催化剂如上述步骤(1)中所述湿润，然后从中去除碳质沉积物，接着进行步骤(2)、(3)和(4)。通过按上述次序进行这些步骤，可以相信(不期望受任何具体理论的约束)至少在非晶形γ氧化铝、螯合剂和催化活性组分之间发生相互作用，结果出现在高至25埃(较好为8埃至25埃)的表面具有微晶尺寸的氧化铝的超微晶相，与在大于30埃(通常为30埃至70埃)的催化剂表面具有微晶尺寸的γ氧化铝-->结合。催化剂表面的微晶尺寸可以通过包括透射电子显微镜等众所周知的技术进行测定。出现超微晶相的同时，该催化剂的表面积也得到增加。另外，在较佳的实例中，使用解吸等温线经氮气孔度计测定，在孔径为40埃或更小的(更好为20埃至40埃)第一区域以及在孔径为50埃或更大的(更好为50埃至150埃)第二区域具有孔隙度峰的至少产生了双峰中孔结构(bimodal mesoporestructure)。在前面引入的参考文献中对于得到的高活性催化剂在众多领域中的应用已有详细叙述。特别好的应用是在加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱金属中作为第一步氢化裂解催化剂。本领域的一般技术人员在阅读了下面的详细说明之后，对于本专利技术的上述的和其它的特征和优点将更容易理解。较佳实例的详细说明基材如上所述，适用于制备本专利技术的催化剂的基材是颗粒状多孔基材，包括至少部分为γ氧化铝和非晶形的氧化铝，较好为至少5％(重量)为非晶形氧化铝，基于基材的重量。作为特定的实例可以提到基本上均为氧化铝的基材，以及复合物基材，其中氧化铝至少部分用作其它基材(如硅铝和沸石)的载体。这些基材及其制备方法，对于本领域的一般技术人员一般是众所周知的，正如前面引入的许多参考文献所举的实例及其所附的有关进一步详情的参考文献所述。具有催化活性的金属本专利技术可用于经一种或多种各类具有催化活性的金属浸渍的催化剂，这一点如引入的众多参考文献所例示的，对于本领域的一般技术人员是众所周知的。本专利技术中，“具有催化活性的金属”包括金属本身以及金属化合物。除了具有催化活性的金属，该催化剂也可用一种或多种已知的助催化剂(如磷、锡、硅和钛(包括其化合物))浸渍。一般来说，具有催化活性的金属为选自第VIB族金属、第VIII族金属及其组合的过渡金属。当然，可以根据催化剂所需的最终用途具体选择金属、助催化剂和填充剂，本领域的一般技术人员可以根据最终用途容易地对这些变化进行调节。作为其具体实例可以列举如下(％(重量)是基于催化剂的总量)：-->加氢处理操作加氢脱氮    Ni和/或Co，较好为Ni，其量为高至7％(重量)，            以NiO和/或CoO计            Mo和/或W，较好为Mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，它包括表面积经氮吸附测定至少为１００平方米，孔体积经汞孔度计测定至少为每克０．２５立方厘米的含有γ氧化铝的颗粒状多孔载体，该催化剂组合物经一种或多种具有催化活性的金属浸渍，其特征在于该催化剂在表面还部分含有高至２５埃的微晶尺寸的氧化铝的超微晶相。

【技术特征摘要】
WO 1994-5-13 PCT/US94/052931.一种催化剂组合物，它包括表面积经氮吸附测定至少为100平方米，孔体积经汞孔度计测定至少为每克0.25立方厘米的含有γ氧化铝的颗粒状多孔载体，该催化剂组合物经一种或多种具有催化活性的金属浸渍，其特征在于该催化剂在表面还部分含有高至25埃的微晶尺寸的氧化铝的超微晶相。2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于该催化剂含有与在催化剂表面具有大于30埃的微晶尺寸的γ氧化铝结合的超微晶相。3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于氧化铝的超微晶相表面微晶尺寸为8埃至25埃。4.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于该催化剂具有至少双峰中孔结构。5.如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于该催化剂经使用解吸等温线经氮气孔度计测定具有在孔径为40埃或更小的第一区域以及在孔径为50埃或更大的第二区域具有孔隙度峰的双峰中孔结构。6.如权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于该催化剂经使用解吸等温线经氮气孔度计测定具有在孔径为20至40埃的第一区域以及在孔径为50至150埃的第二区域具有孔隙度峰的双峰中孔结构。7.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述载体经选自第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种具有催化活性的过渡金属浸渍。8.如权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于该载体再用一种助催化剂浸渍。9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于该助催化剂为磷。10.如权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于该载体用镍、钴、钼和钨中的一种或多种浸渍。11.如权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于该载体再用磷浸渍。12.如权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于该载体用钼和钴浸渍，其量以MoO3计为高至35％(重量)的钼和以CoO计为高至9％(重量)的钴，上述量均基于催化剂总重量。13.如权利要求11所述的催化剂组合物，其特征在于该载体用钼、钴和磷浸渍，其量以MoO3计为高至35％(重量)的钼、以CoO计为高至9％(重量)的钴和以P2O5计为高至10％(重量)磷，上述量均基于催化剂总重量。14.如权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于该载体用钼和镍浸渍，其量以MoO3计为高至35％(重量)的钼和以NiO计为高至7％(重量)的镍，上述量均基于催化剂总重量。15.如权利要求11所述的催化剂组合物，其特征在于该载体用钼、镍和磷浸渍，其量以MoO3计为高至35％(重量)的钼、以NiO计为高至7％(重量)的镍和以P2O5计为高至10％(重量)磷，上述量均基于催化剂总重量。16.如权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于该载体用钼浸渍，其量以MoO3计为高至20％(重量)，上述量基于催化剂总重量。17.如权利要求16所述的催化剂组合物，其特征在于该载体再用钴和/或镍浸渍，其量分别以CoO和/或以NiO计为高至5％(重量)，上述量均基于催化剂总重量。18.如权利要求17所述的催化剂组合物，其特征在于该载体再用磷浸渍，其量以P2O5计为高至10％(重量)，上述量基于催化剂总重量。19.如权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于该载体用贵金属浸渍，其量高至2％(重量)，上述量基于催化剂总重量。20.如权利要求19所述的催化剂组合物，其特征在于所述贵金属为铂。21.一种催化剂组合物，它包括表面积至少为100平方米(经氮吸附测定)及孔体积至少为每克0.25立方厘米(经汞孔度计测定)的含有γ氧化铝的颗粒状多孔载体，该催化剂组合物经一种或多种具有催化活性的金属浸渍，其特征在于在第一步氢化裂解过程中，该催化剂组合物的相对体积活性(RVA)至少为115。22.如权利要求21所述的催化剂组合物，其特征在于所述载体经选自第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种具有催化活性的过渡金属浸渍。23.如权利要求22所述的催化剂组合物，其特征在于该载体再用一种助催化剂浸渍。24.如权利要求23所述的催化剂组合物，其特征在于该助催化剂为磷。25.如权利要求22所述的催化剂组合物，其特征在于该载体用镍、钴、钼和钨中的一种或多种浸渍。26.如权利要求25所述的催化剂组合物，其特征在于该载体再用磷浸渍。27.如权利要求25所述的催化剂组合物，其特征在于该载体用钼和钴浸渍，其量以MoO3计为高至35％(重量)的钼和以CoO计为高至9％(重量)的钴，上述量均基于催化剂总重量。28.如权利要求26所述的催化剂组合物，其特征在于该载体用钼、钴和磷浸渍，其量以MoO3计为高至35％(重量)的钼、以CoO计为高至9％(...

【专利技术属性】
技术研发人员：PJ舒基斯，JD卡拉瑟斯，VJ洛斯塔吉，
申请(专利权)人：壳牌石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]