高活性聚乙烯催化剂制造技术

如下制备乙烯聚合催化剂：用有机镁化合物如二烷基镁化合物浸渍多孔载体如硅石，使含镁载体与不含羟基的硅烷化合物如四烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯接触，并以特定比例向镁和硅烷成分中混入一种过渡金属成分。用作为助催化剂的氯化二甲基铝活化该催化剂前体，得到一种催化剂体系，该体系有效地用于制造具有多峰分子量分布的乙烯共聚物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种用于(共)聚合乙烯和一种有3-10个碳原子的α-烯烃的催化剂组合物，该组合物包括一种固体载带的催化剂前体和作为助催化剂的氯化二甲基铝。所述被载带的催化剂前体包括a)硅石，其中每克硅石有0.4-0.9mmol的羟基；b)一种二烷基镁化合物，RmMgR’n，其中每个R和R’是有4-10个碳原子的烷基，而且其中m加上n等于镁的化合价，其中二烷基镁化合物的存在量使得Mg∶OH摩尔比为1.0-1.8；c)原硅酸四烷基酯，其量使得原硅酸四烷基酯∶Mg摩尔比为0.50-0.80，其中烷基有2-6个碳原子；d)四氯化钛，其量使Ti∶Mg摩尔比为0.7-1.4。本专利技术涉及制造线性聚乙烯树脂的催化剂，所述树脂密度在0.918和0.945g/cc之间，并具有较窄的分子量分布(MWD)，有多峰和或双峰MWD。这样的具有良好的气泡稳定性的树脂可以用高注道挤压设备高速加工并制成膜，所得到的膜相对由具有较宽MWD的聚乙烯树脂制成的膜具有极大改进的韧性。本专利技术涉及一种共聚乙烯和α-烯烃的方法，一种用于这种共聚的催化剂和一种制备这种催化剂的方法。所有的用于高注道挤压设备的商业聚乙烯树脂有较宽的MWD，以MFR值表示MWD为80-200。相反，具有较窄MWD的聚乙烯树脂一直不适合于高注道压膜设备。用本专利技术的催化剂制得的具有较窄MWD的聚乙烯树脂可以用这种设备加工，因为该树脂出人意料地含有大量的具有很高分子量的聚合物分子。另外，这样的树脂显示出有良好的膜性能如冲击强度和抗撕裂性。LLDPE或MDPE树脂的MWD的一种量度是它的熔体流动比(MFR)，它是给定树脂的高负载熔体指数(HLMI或I21)与熔体指数(MI或I2)的比值。MFR值是近似表示出聚合物的MWDMFR值越高，MWD越宽。一般的用于制膜的聚乙烯树脂通常有较低的MFR值，如15-30。本专利技术的一个目的是提供一种用于共聚乙烯和α-烯烃的高活性催化剂，生产具有多峰的较窄MWD的产品，MFR值在28-70范围内。本专利技术的另一个目的是提供一种共聚乙烯和α-烯烃的催化方法，该方法高产率地生产具有双峰MWD的产品。附图说明图1是用本专利技术的催化体系制造的树脂的凝胶渗透色谱；它是重量分数与分子量的标绘图。图2是按照对比例制造的树脂的凝胶渗透色谱。这里所述的催化剂体系在烯烃聚合中显示出特有的催化效果。当用于乙烯和α-烯烃的共聚中时，所述催化剂在单个反应器中制得具有双峰和三峰MWD的产品。术语“具有双峰分子量分布的树脂”这里是指由本专利技术的催化体系制得的树脂含有一种较低分子量(LMW)的成分和比第一个成分的分子量大的较高分子量(HMW)的第二成分。这里所用的术语“具有三峰分子量分布的树脂”是指由本专利技术的催化体系制得的树脂含有分子量相互不同的三种成分第一种，即较低分子量成分，具有中等分子量的第二种成分，和具有三种成分中的最高分子量的第三种成分。在双峰或三峰产品中的HMW成分的量可在5-50％(wt)范围内。如此制得的树脂显示出MFR值在25-80范围内，优选30-75，最好35-70。由所述树脂制得的膜显示出优选的落镖冲击性能和加工方向撕裂性能。落镖冲击是通过ASTM D-1709，方法A(F50)用一个38.1mm的镖测量的，降落高度为0.66米。MD撕裂通过ASTM D-1922来测量。例如，用本专利技术的催化剂制得的1.0mil膜显示出落镖强度在100g至大于800g范围，而且通常高于400g；特别是，落镖在400-1500范围内，优选800-1500。这样的树脂可用在高注道膜挤压法中。这对于用钛基催化剂制得的密度小于0.94的LLDPE产品来说是完全出乎意料的，因为用常规钛基催化剂制得的LLDPE树脂不能用高注道挤压设备加工。本专利技术的独特的催化剂组合物包括一种固体载带的催化剂前体和作为活化剂(助催化剂)的DMAC(氯化二甲基铝)。按照本专利技术制得的催化剂可以按照可以制造它们的方式来描述。适合的载体材料包括固态的、多孔载体材料如硅石、氧化铝、其混合物。这样的载体材料可以是无定形的或晶形的。这些载体可以是颗粒状的，其粒度为0.1微米至250微米，优选10-200微米，最好10至80微米。载体优选为球形颗粒，例如喷雾干燥的硅石。载体材料必须是多孔的。这些载体的内部孔隙率可大于0.2cm3/g。这些载体的比表面积为至少3m2/g，优选至少50m2/g，最好为例如150至1500m2/g。在载体材料与水反应性的镁化合物接触前，需要从载体材料中除掉物理结合的水。所述除水可以通过加热载体来实现。适合的温度范围为100℃至800℃，优选150℃至650℃。当载体与镁化合物接触时，载体中可以存在羟基如硅烷醇(Si-OH)基。每克载体可含羟基0.3mmol或更多。尽管一般每克载体可含0.5-5mmol OH基，但优选范围是0.3-0.9mmol OH基/克载体。载体中的过量的OH基可以通过在足够的温度下加热载体足够的时间来除去。例如，在150℃-250℃加热可以除掉较少量的OH基，而在至少500℃-800℃、最好550℃-650℃加热，可除掉较大量的OH基。加热时间可以是4-16小时。在一个最优选的实施例中，载体是二氧化硅，它在用于第一催化剂合成步骤中前已通过用氮气或空气将其流化并在至少600℃加热4-16小时来脱水以达到每克0.7mmol的表面羟基浓度。硅石中的表面羟基浓度可以按照J.B.Peri和A.L Hensley，Jr.J.Phys.Chem.，72.(8)，2926(1968)来测定。载体的内部空隙率可以用所谓的BET技术来测定，S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller在Journal of theAmerican Chemical Society，60，PP.209-319(1938)中描述了所述技术。载体的比表面积还可以按照上述BET技术，利用如British StandartsBs 4359，Volume 1，(1969)所述的标准化的方法来测定。二氧化硅的最优选实例是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积＝300m2/g；孔容积1.65cm3/g)，并且它是一种由Davison Chemical Divisionof W.R.Grace and Company生产的商标为Davison 952或Davison 955的材料。当这种二氧化硅已经用氮气或空气流化并在600℃加热4-16小时而脱水后，表面羟基浓度为0.72mmol/g。虽然加热是一种除去固有地存在于载体如二氧化硅中的OH基的优选手段，但还可能有其它除去手段如化学手段。例如，所需要的OH基部分可以与一种化学试剂如羟基反应性的有机铝化合物如三乙基铝反应。适合的载体材料的其它实例是Graff，U.S.4,173,547中所述的材料。特别注意该Graff的专利的栏3、行62至栏5、行44所述的内容。有机镁化合物与羟基的摩尔比会改变并必须根据具体情况来确定以确保只有这样多的有机镁化合物加到溶液中使得沉积到载体上后在溶液中不留下过量的有机镁化合物。另外，据信沉积到载体上的有机镁化合物的摩尔数大于载体上的羟基的摩尔数。这样，下面给出的摩尔比只打算作为一种近似指标，该实例中的有机镁化合物的准确量必须受到上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于共聚乙烯和有３－１０个碳原子的α－烯烃的催化剂组合物，包括固体载带的催化剂前体和助催化剂，其中前体包括： ａ）硅石，其中每克硅石有０．４－０．９ｍｍｏｌＯＨ基； ｂ）一种二烷基镁化合物，Ｒ↓［ｍ］ＭｇＲ∶↓［ｎ］，其中各Ｒ和Ｒ’是有４－１０个碳原子的烷基，而且ｍ加ｎ等于镁的化合价，二烷基镁化合物的量使Ｍｇ∶ＯＨ摩尔比为１．０至１．８； ｃ）原硅酸四烷基酯，其量使原硅酸四烷基酯∶Ｍｇ摩尔比为０．５０至０．８０，其中烷基含有２－６个碳原子； ｄ）四氯化钛，其量使Ｔｉ∶Ｍｇ摩尔比为０．７－１．４；而且助催化剂为氯化二甲基铝。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RO哈格蒂，PK哈斯比，YV吉辛，RI明克，TE诺林，
申请(专利权)人：美孚石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]