用于乙烯(共)聚合的催化剂体系制造技术

公开了用于乙烯或者乙烯与α－烯烃的（共）聚合的催化剂体系。所述催化剂体系利用一种催化剂组分，该催化剂组分包含前过渡金属配合物例如钛醇盐与包含环状二烯烃的化合物例如茚的反应产物。所述催化剂体系还利用固体卤化镁载体和烷基铝助催化剂。本发明专利技术的催化剂体系生产具有窄的分子量分布和窄的组成分布的聚乙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚合物化学领域，更具体地说涉及可用于乙烯聚合和用于乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂体系。特别地公开了包含前(early)过渡金属配合物和环状二烯烃的催化剂组分。所述催化剂组分可用于还包含固体卤化镁载体和烷基铝助催化剂的原位催化剂体系。本专利技术的催化剂体系可用于生产乙烯的线性低密度共聚物(LLDPE)。
技术介绍
聚烯烃聚合物是众所周知的，并且可用于许多应用。特别需要线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)，因为它们具有不同于其他聚乙烯聚合物(例如支化乙烯均聚物(低密度聚乙烯，LDPE))的性能。LLDPE的密度为0.910到0.945g/cm3。LLDPE的市场一直在迅速地增长，其特别地用于例如吹制薄膜和流延薄膜、注塑、旋转模塑、吹塑、管子、管材以及电线与电缆应用。LLDPE共聚物的主要领域是成膜应用，因为这些共聚物，与对应的LDPE树脂相比，通常在纵向(MD)和横向(TD)两者中具有高落镖冲击性能、高埃尔曼多夫撕裂性能、高拉伸强度和高伸长率。Anderson等的U.S.专利号4,076,698描述了这些性能中的某些。市场上对具有较好的冲击强度、较高的透明度和较低的蜡含量的高性能LLDPE树脂存在日益增加的需求。为了提高LLDPE性能，许多工作致力于开发新的用于生产具有窄的分子量分布和/或窄的支化组成分布的乙烯共聚物的催化剂体系。使用有机金属化合物例如茂金属或者甲基铝氧烷(MAO)的单位点催化剂体系已经显示能够提供优越的对这些参数的控制。然而，单位点催化剂体系还没有被广泛地用于气相工艺，而气相工艺是最广泛使用的生产商品LLDPE的工业方法。单位点催化剂体系的工业应用之所以受到阻碍是因为这些体系难以引入现有设备。此外，许多有机金属化合物难以固定在载体上，因为它们在脂族烃溶剂中是不溶解的。基于钛的齐格勒-纳塔型催化剂体系在本领域中是众所周知的，并且具有适用于现有气相工艺的优势。这类催化剂体系的一个实例描述在Ziegler等的U.S.专利号3,113,115中。许多工作致力于开发齐格勒-纳塔催化剂体系，以生产具有窄的分子量和/或支化组成分布的乙烯(共)聚合物。Mink等的U.S.专利号5,260,245、5,336,652和5,561,091描述了一种催化剂体系，其中二烷基镁和硅烷化合物与二氧化硅载体的OH基团起反应，其然后与过渡金属卤化物接触形成相对均匀的活性位点。该催化剂体系与传统的镁-钛(IV)卤化物基齐格勒-纳塔体系相比能够生产更均匀的乙烯聚合物或者共聚物。Lee等的U.S.专利号5,047,468描述了用于生产LLDPE的催化剂体系。该催化剂通过将MgCl2与溶解在THF中，产生包含MgCl2和卤化钛的溶液，然后将其固定在二氧化硅上来制备。Kioka等的U.S.专利号5,091,353和5,192,731描述了一种催化剂体系，其中镁化合物与有机铝化合物接触，产生固体镁铝配合物，其然后与四价钛反应，产生固体催化剂。U.S.专利号4,748,221和欧洲专利号0 703 246 A1描述了一种催化剂体系，其中金属镁与丁基氯在非极性溶剂中反应。该反应用Ti(OR)4引发，并且通过进一步用TiCl4/Ti(OR)4/BuCl处理来维持，产生适合于气相工艺中乙烯共聚合的催化剂。如上所述的参考文献致力于通过控制固体催化剂形成工艺来改进钛催化剂，以获得更均匀的活性位点，以便更好地控制得到的聚合物的分子量分布和/或支化组成分布。这样的控制对于载体催化剂是困难的，因为活性位点的形成极大地受钛配合物与卤化镁载体的非均质表面的相互作用的影响。这种影响是很大的，以至于将钛组分固定在卤化镁载体上的工艺经常掩盖了钛组分的最初的配位性能。控制钛组分的配位环境的努力常常不能获得改进的催化剂性能，因为这些改进的效果在固定工艺期间失去。为了保证在固定钛-卤化镁基齐格勒-纳塔催化剂期间形成均匀的活性位点，一直要求对催化剂制备过程进行仔细的控制。Kong等的U.S.专利号6,500,906 B1和6,590,046 B2描述了一种催化剂体系，其不要求在使用之前将钛组分固定在卤化镁载体上。该催化剂体系原位地与固体卤化镁载体一起使用液相过渡金属溶液。过渡金属溶液通过Mg2与氮结合螯合配位体(N-螯合物配位体)例如二烷基碳化二亚胺反应，然后如反应式(1)中所述的与MX4反应来制备，其中M是Ti或者Zr。该方法具有不依赖于复杂的固定工艺而能保证改善催化剂性能的优势。本领域中需要能够提供具有控制的分子量分布和/或组成分布的聚合物的钛基催化剂体系。这类催化剂要求在将钛配合物固定在卤化镁载体上时，钛配合物的配位性能不被损害。理想地，提供这样的催化剂的方法不依赖于对催化剂形成工艺的精细控制，因为这样的控制在大规模工业应用中是困难和昂贵的。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供能够生产具有控制的分子量分布和/或组成分布的聚合物的原位催化剂体系。本专利技术的生产催化剂的方法不依赖于精细的固定工艺控制。本专利技术催化剂包含过渡金属活性中心，其不被其与卤化镁载体表面的相互作用损害。本专利技术的一个方面是通过以下步骤制备的催化剂组分(a)使通式R3M的化合物与具有氮-氢键的胺反应；(b)使(a)的产品与二烷基镁化合物反应；(c)使包含环状的二烯烃基团的化合物与前过渡金属化合物反应；和(d)使(b)的产品与(c)的产品反应；其中，R是烃，并且M选自铝、硼、镓和铟。本专利技术的另一个方面是能有效催化α-烯烃的(共)聚合的催化剂体系，其中该催化剂体系包含这样的催化剂组分。本专利技术的催化剂体系通常还包含固体卤化镁载体和烷基铝助催化剂，例如三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝和三甲基铝。本专利技术的更进一步的方面是乙烯和/或α-烯烃的(共)聚合方法，通过乙烯和/或α-烯烃原料与如上所述的催化剂体系接触来进行。按照一个实施方案，将催化剂组分的溶液、固体卤化镁载体和铝助催化剂加入用于烯烃(共)聚合的反应器。因为在使用之前过渡金属组分不被沉积在卤化镁载体上，因此载体的表面性质对过渡金属活性中心的影响被最小化。可选择地，催化剂组分和卤化镁载体可以在具有预先选择的M’/Mg(M’＝过渡金属)比的溶液中被混合，并且可以将该溶液加入聚合反应器。专利技术的详细说明本文使用的“(共)聚合”指均聚合和共聚合两者。例如，其可以指乙烯的聚合或者α-烯烃的聚合。其可以指不同的α-烯烃生成共聚物的聚合，并且其还可以指乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚合。同样，术语“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物两者。术语“催化剂组分”指与没有该组分的体系的催化活性相比能提高催化剂体系的催化活性的组分。在没有该催化剂组分存在下，所述体系可以是或者可以不是催化的。本专利技术的一个方面是通过以下步骤制备的催化剂组分(a)使通式R3M的化合物与具有氮-氢键的胺反应；(b)使(a)的产品与二烷基镁化合物反应；(c)使包含环状的二烯烃基团的化合物与前过渡金属化合物反应；和(d)使(b)的产品与(c)的产品反应；其中，R是烃，并且M选自铝、硼、镓和铟。镁配合物(以上步骤(b)的产品)通过族13烷基金属化合物与适当的胺反应，然后与烷基镁化合物(R”2Mg)反应来制备。示意地，该反应可以表示为(a)(b)其中，M是族13金属，R、R’和R”是烃，并且m、n本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能有效地催化α－烯烃的（共）聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含通过以下步骤制备的催化剂组分：（ａ）使通式Ｒ↓［３］Ｍ的化合物与具有氮－氢键的胺反应；（ｂ）使（ａ）的产品与二烷基镁化合物反应；（ｃ）使包含环状的二烯 烃基团的化合物与前过渡金属化合物反应；和（ｄ）使（ｂ）的产品与（ｃ）的产品反应；其中，Ｒ是烃，并且Ｍ选自铝、硼、镓和铟。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔甲京，陆宏蓝，
申请(专利权)人：美国台塑公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]