具有新颖组成分布的长链支化乙烯共聚物及由其形成的膜制造技术

所公开的是齐格勒

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有新颖组成分布的长链支化乙烯共聚物及由其形成的膜


[0001]本专利技术涉及齐格勒
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纳塔(Ziegler
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Natta)催化的乙烯
‑
α
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烯烃共聚物、其制备方法以及由该新组合物制成的制品，其中共聚物具有独特的组成分布和期望的长链支化(LCB)，密度在约0.900至0.930 g/cc的范围内。

技术介绍

[0002]在各种厚规格聚乙烯膜应用例如土工膜中，膜加工期间的高熔体强度和膜泡稳定性非常重要。由于缺乏足够的熔体强度，通过浇铸或吹塑生产线挤出纯线性低密度聚乙烯(LLDPE)的厚土工膜片材(即约100mil)的尝试具有挑战性。常规地，土工膜衬里的土地区域(例如渗滤液池和城市垃圾填埋场)的底部和侧面都衬有高密度聚乙烯(HDPE)片材，该片材坚固、不可生物降解、对空气和水不渗透，并有效作为针对有毒废液泄漏到土壤中的阻挡。然而，当这种材料用于覆盖下面通常形状不规则的材料的顶部时，它太硬，且缺乏柔韧性和拉伸能力，不能形成有效的防泄漏阻挡。
[0003]典型的LLDPE具有低熔体强度，这会在吹塑膜挤出期间对膜泡稳定性产生不利影响，并且在商业剪切速率下容易熔体破裂。众所周知，通过共混策略可以实现改善熔体强度(美国公开专利号2014/0260016和2014/0364545)。过去，高压聚合工艺中制备的各种水平的低密度聚乙烯(LDPE)或具有长链支化的高密度聚乙烯(HDPE)已与LLDPE共混，以提高熔体强度、改善剪切响应并减少熔体破裂的趋势。然而，与纯LLDPE相比，这些共混物通常具有不良的机械性质。改善LLDPE的可加工性而不牺牲物理性质是一个挑战。
[0004]众所周知，LLDPE的加工特性可以通过经聚合工艺(美国公开专利号2017/0015768和美国专利号8,541,519)或反应器后特制来包含期望水平的长链支化(LCB)而改善。LCB的形成有助于提高LLDPE树脂的熔体强度，提供良好的膜泡稳定性，特别是用于制造厚土工膜片材。美国公开专利号2013/0,131,297和2015/0125645以及美国专利号8,629,217公开，具有树枝状碳氢化合物的化学改性聚乙烯组合物在吹塑膜应用(例如用于土工膜的厚膜)中显示出优异的熔体强度和膜泡稳定性。美国专利号6,187,423公开了反应器后改性齐格勒
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纳塔催化的LLDPE，其在具有期望熔体强度的土工膜应用中具有相对宽的共聚单体分布。美国专利号9,346,897公开了用于厚规格膜应用的过氧化物处理的茂金属催化的LLDPE。众所周知，基础聚合物的组成分布将影响分支的形成。关键是选择最佳分子结构的LLDPE树脂作为基础聚合物，用于随后的反应器后化学特制，以实现期望的长链支化(LCB)。
[0005]本领域已知具有不同分子结构的各种类型的LLDPE树脂。常规齐格勒
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纳塔催化的乙烯
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α
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烯烃LLDPE共聚物具有相对宽的分子量分布和相对宽的共聚单体分布二者；共聚单体主要结合到低分子量聚合物分子或短聚乙烯链中，而长聚乙烯链或高分子量聚合物分子缺少共聚单体。组成均一性的缺乏与若干缺点有关，例如，低分子量材料导致的“感官”问题和非最优冲击强度。相比之下，单位点催化剂通常产生具有窄组成分布和窄分子量分布的树脂；共聚单体通常均匀分布在不同分子量的聚合物链之间。然而，均一结构伴随着可加工性和性质的一些缺陷。大多数单位点催化LLDPE在膜中表现出弱的机械方向撕裂强度，并且
可能在用于土工膜的MI处表现出不利的可加工性。选择除上述之外的独特结构的LLDPE作为基础树脂和最佳反应器后特制，固有地由于最佳的组成分布和长链支化，导致聚合物具有良好的熔体强度、足够的柔韧性和杰出的物理性质。
[0006]对于通过熔体挤出的由聚乙烯材料制成的厚规格膜或片材的应用，聚合物具有尽可能低含量的凝胶也是至关重要的。凝胶是聚烯烃膜产品生产中经常遇到的问题。在最坏的情况下，凝胶可导致膜断裂或失去膜泡稳定性。术语凝胶通常指肉眼或显微镜可见的结构不均一性，显示为产品上的不完美或者中断加工(在最坏的情况下)。凝胶可以是密度或分子量不同于基质的聚合物、氧化来源的高度支化或交联域、异物簇等等。它们可以是热交联凝胶、高度氧化凝胶、未混合凝胶或污染物。这种凝胶域的存在可能导致膜材料本身的缺陷。因此，非常期望减少这种凝胶的出现，特别是减少相对大尺寸的凝胶。
[0007]因此，本专利技术的LLDPE树脂具有独特的组成分布、链支化和反应器后特制。本专利技术的聚合物固有地表现出杰出的熔体强度，具有良好的膜泡稳定性、足够的柔韧性、优异的凝胶性能以及期望的机械性质，例如平衡的韧性和刚度，其用于各种厚规格膜应用中。

技术实现思路

[0008]本专利技术公开了一种高熔体强度齐格勒
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纳塔催化的乙烯和α
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烯烃共聚物、其制备方法以及由该组合物制成的制品，其中共聚物具有独特的组成分布和长链支化，并具有优异的物理性质。
[0009]在一个实施方案中，本专利技术的LLDPE树脂跨其整个分子量表现出独特的共聚单体分布，其中共聚单体均匀地结合到高分子量聚合物链中。本专利技术的树脂在35℃或更低的温度下在TREF中洗脱至少15重量%的乙烯共聚物组分。35℃级分的分子量分布与总分子量分布几乎相同，而共聚单体的分布(尽管含量高得多)在整个分子量上是均匀的。此外，本专利技术共聚物树脂的分子量(Mw)在所有TREF级分上基本恒定。作为这种独特组成的指标，共聚物的Mw满足下式：(100℃的Mw) / (35℃的Mw) =1.0
ꢀ‑ꢀ
1.5
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(1)用C3‑
C
8 α
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烯烃共聚单体制备的本专利技术的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为3.0
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5.0，熔体指数为0.3
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0.8 dg/min，且密度为0.910
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0.930 g/cc。零剪切粘度(η0)在6
×
104至6
×
10
6 Pa*s范围内。长链支化(LCB)在每百万个碳原子约10至50个的范围内。基础共聚物通过在约50℃至约100℃范围内的气相反应器过程中在钛基齐格勒
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纳塔催化剂的存在下使乙烯和α
‑
烯烃共聚单体反应来聚合。
[0010]在另一个实施方案中，本专利技术的LLDPE聚合物显示出杰出的凝胶性能，这对厚膜应用至关重要。此外，当熔体指数在约0.45至约0.50 dg/min时，本专利技术聚合物在190℃下的零剪切粘度(η0)在6
×
104至5
×
105Pa*s范围内。
[0011]在还另一个实施方案中，根据ASTM D3895测量，本专利技术的高熔体强度LLDPE的氧化诱导时间(OIT)至少为150 min，根据ASTM D1693，树脂压缩板本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.齐格勒
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纳塔催化的乙烯和α
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烯烃LLDPE共聚物，包括：a) 密度在约0.910 g/cc至约0.930 g/cc的范围内；b) 熔体指数(I2)在约0.2 dg/min至约0.8 dg/min的范围内；c) 熔体指数比(I
21
/I2)在约25 dg/min至约45 dg/min的范围内；d) 多分散指数(Mw/Mn)在约3.0至约5.0的范围内；e) 多分散指数(Mz/Mw)大于2.5；f) 峰值熔点在约123℃至约127℃的范围内；g) 洗脱温度低于35℃时，至少15%的升温洗脱分级(TREF)级分；h) 重均分子量(Mw)在整个FREF级分分布上基本恒定，其中100℃下的Mw除以35℃下的Mw在约1.0至约1.5的范围内；i) 190℃下的零剪切粘度(η0)在约2
×
104至约1
×
10
7 Pa
·
s的范围内；j) 长链支化(LCB)在每百万个总碳原子中约5至约50个的范围内。2.权利要求1的共聚物，其中，根据ASTM D7310测量，分别地，小于425μm尺寸的凝胶计数为每100 cm2小于20，并且其中大于425μm的凝胶计数为每100 cm2小于5。3.权利要求1的共聚物，其中聚合物零剪切粘度(η0)是熔体流动指数(MI)和LCB的函数，如下：η
0 ≥ k0*MI^[n0*(1+z*α)]其中k0 = 13017 Pa*s, n0 =
ꢀ‑
1.3884, 和z = 0.062014。4.权利要求1的共聚物，其中当熔体指数(MI)在约0.30至约0.60 dg/min的范围内时，190℃下的零剪切粘度(η0)在3
×
104至5
×
10
5 Pa
‑
sec的范围内。5.权利要求1的共聚物，其中Mw在约80,000至约200,000 g/mil的范围内；其中数均分子量(Mn)在约30,000至约70,000 g/mol的范围内；并且其中Z平均摩尔质量(Mz)在约300,000至约400,000 g/mol的范围内。6.权利要求1的共聚物，其中比率(Mz/Mw)在约2.5至约3.8的范围内。7.权利要求1的共聚物，其中比率(Mz/Mw)在约2.5至约3.5的范围内。8.权利要求1的乙烯共聚物，其中比率(Mz/Mw)在约2.5至约3.0的范围内。9.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的均聚物含量小于约10%。10.权利要求1的共聚物，其中在35℃下洗脱的TREF可溶级分的多分散指...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：美国台塑公司，
类型：发明
国别省市：