作为聚烯烃催化剂的改性剂的草酸二酰胺制造技术

本发明专利技术涉及草酸二酰胺作为改性剂与固体齐格勒‑纳塔型催化剂结合在生产聚烯烃例如聚丙烯的方法中的用途。与没有这种改性的体系相比，该经改性的催化剂组合物以良好生产率和更高的立体专一性生产聚丙烯。

Oxalic acid two amide as a modifier for polyolefin catalyst

The present invention relates to two oxalic acid amide as modifier and solid Ziegler Natta catalyst in the production of polyolefin such as polypropylene method in use. Compared with the system without this modification, the modified catalyst composition produces polypropylene with good productivity and higher stereospecific property.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为聚烯烃催化剂的改性剂的草酸二酰胺专利技术背景1.相关申请的交叉引用本申请要求2014年10月28日提交的美国非临时专利申请序列号14/526,166的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中。2.专利
本专利技术涉及使用草酸二酰胺作为改性剂的聚合催化剂体系，涉及制备这样的聚合催化剂体系的方法，以及涉及用于生产聚烯烃、特别是聚丙烯的聚合方法，其与无草酸二酰胺改性的催化剂体系相比表现出显著更高的立体专一性(sterospecificity)。3.相关技术描述用于聚烯烃聚合的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系是本领域公知的。通常，这些体系由固体齐格勒-纳塔催化剂组分和助催化剂组分(通常为有机铝化合物)构成。为了增加用于α-烯烃聚合的催化剂体系的活性和立体专一性，给电子化合物已广泛用作(1)固体齐格勒-纳塔催化剂组分中的内电子供体，和/或(2)与固体齐格勒-纳塔催化剂组分和助催化剂组分结合使用的外电子供体。在将齐格勒-纳塔型催化剂应用于包括丙烯或可能是全同立构的其它烯烃的聚合中，可能期望使用外电子供体，外电子供体在使用内电子供体之外可以使用或可以不使用。可接受的外电子供体包括包含O、Si、N、S和/或P的有机化合物。这样的化合物包括有机酸、有机酸酯、有机酸酐、醚、酮、醇、醛、硅烷、酰胺、胺、胺氧化物、硫醇、各种磷酸酯和酰胺等。优选的外电子供体是具有硅作为中心原子的包含Si-O-C和/或Si-N-C键的有机硅化合物。这样的化合物描述于美国专利号4,472,524；4,473,660；4,560,671；4,581,342；4,657,882；5,106,807；5,407,883；5,684,173；6,228,961；6,362,124；6,552,136；6,689,849；7,009,015；7,244,794；7,276,463；7,619,049；7,790,819；8,247,504；8,648,001和8,614,162中，这些专利通过引用结合到本文中。在制备这样的组分期间结合到固体齐格勒-纳塔催化剂组分中的常见的内电子供体化合物是本领域已知的，并包括醚、酮、胺、醇、杂环有机化合物、酚、膦和硅烷。本领域众所周知，所得聚合物的聚合活性以及立构规整性、分子量和分子量分布取决于所用内电子供体的分子结构。因此，为了改进聚合方法和所得聚合物的性质，已经有开发各种内电子供体的努力和愿望。这样的内电子供体化合物的实例及其作为催化剂体系的组分的用途描述于美国专利号4,107,414；4,186,107；4,226,963；4,347,160；4,382,019；4,435,550；4,465,782；4,522,930；4,530,912；4,532,313；4,560,671；4,657,882；5,208,302；5,902,765；5,948,872；6,048,818；6,121,483；6,281,301；6,294,497；6,313,238；6,395,670；6,436,864；6,605,562；6,716,939；6,770,586；6,818,583；6,825,309；7,022,640；7,049,377；7,202,314；7,208,435；7,223,712；7,351,778；7,371,802；7,491,781；7,544,748；7,674,741；7,674,943；7,888,437；7,888,438；7,935,766；7,964,678；8,003,558；8,003,559；8,088,872；8,211,819；8,222,357；8,227,370；8,236,908；8,247,341；8,263,520；8,263,692；8,288,304；8,288,585；8,288,606；8,318,626；8,383,540；8,536,290；8,569,195；8,575,283；8,604,146；8,633,126；8,692,927；8,664,142；8,680,222；8,716,514和8,742,040，这些专利通过引用结合到本文中。目前使用的大多数市售丙烯聚合催化剂使用邻苯二甲酸烷基酯作为内电子供体。然而，在人接触应用中涉及持续使用邻苯二甲酸酯衍生物近来已经引起某些环境问题。因此，使用不含邻苯二甲酸酯的丙烯聚合催化剂或采用减少量的邻苯二甲酸酯的催化剂体系现在是生产聚丙烯以弥补这些问题所必需的。美国专利第6,323,150号描述了包含减少量的邻苯二甲酸酯作为内电子供体的丙烯聚合催化剂的用途。然而，发现得到的聚丙烯产物表现出低的全同立构规整度和生产率。该现有技术还教导了由与作为内电子供体的邻苯二甲酸酯衍生物组合的聚醚化合物组成的聚合催化剂。与仅包含邻苯二甲酸酯衍生物的催化剂相比，得到的聚丙烯产物表现出较低的全同立构规整度。美国专利第7,491,781号教导了在不含邻苯二甲酸酯衍生物的丙烯聚合催化剂组分中内电子供体的用途。然而，得到的丙烯聚合催化剂产生的聚丙烯的全同立构规整度低于含邻苯二甲酸酯衍生物的催化剂产生的聚丙烯的全同立构规整度。因此，仍然需要开发可用于生产聚烯烃、特别是聚丙烯的包含减少量的邻苯二甲酸酯衍生物作为内电子供体同时表现出高全同立构规整度的催化剂体系。甚至更期望开发能够生产具有等于或好于仅包含邻苯二甲酸酯衍生物的体系的全同立构规整度的聚丙烯的无邻苯二甲酸酯的催化剂体系。专利技术概述本专利技术提供了一种改性用于丙烯聚合以产生具有一定全同立构规整度的聚丙烯产物的齐格勒-纳塔催化剂体系的方法，所述催化剂体系包含减少量的作为内电子供体的邻苯二甲酸酯衍生物，与仅包含邻苯二甲酸酯衍生物的催化剂体系相比，其全同立构规整度更高。本专利技术还提供了一种改性无邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂体系并生产与没有这样的改性的催化剂体系相比全同立构规整度更高的聚丙烯的方法。根据其各方面，本专利技术涉及用于α-烯烃的聚合或共聚的催化剂体系，其包含改性的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分、助催化剂组分和任选的外电子供体组分。所述改性的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分除了通常用于丙烯聚合的内电子供体之外还包含至少一种草酸二酰胺作为改性剂。可用作本专利技术的聚合催化剂体系中的改性剂的草酸二酰胺由式I表示：[式I]其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，独立地为氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有3-20个碳原子的脂环族烃基、具有6-20个碳原子的芳族烃基或1-20个碳原子的含杂原子的烃基，其中R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以连接以形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。优选实施方案描述本专利技术涉及可用作聚合催化剂体系的改性剂的草酸二酰胺，涉及使用草酸二酰胺作为改性剂的聚合催化剂体系、制备所述聚合催化剂体系的方法并涉及聚合方法以生产聚烯烃、特别是聚丙烯，与未用草酸二酰胺改性的体系相比，该聚烯烃表现出显著更高的立体专一性。根据本专利技术的某些实施方案，公开了一类可用作用于生产聚烯烃、特别是聚丙烯的聚合催化剂体系中的改性剂的草酸二酰胺。这些草酸二酰胺可以用作内部改性剂或外部改性剂。优选地，这些草酸二酰胺用作内部改性剂。本专利技术的使用草酸二酰胺改性剂的聚合催化剂体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于α‑烯烃的聚合或共聚的固体催化剂组分，其包含：钛、镁、卤素、内电子供体和至少一种选自下式的草酸二酰胺的改性剂：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.28 US 14/5261661.一种用于α-烯烃的聚合或共聚的固体催化剂组分，其包含：钛、镁、卤素、内电子供体和至少一种选自下式的草酸二酰胺的改性剂：其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有3-20个碳原子的脂环族烃基、具有6-20个碳原子的芳族烃基或1-20个碳原子的含杂原子的烃基。2.权利要求1的固体催化剂组分，其中R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以连接以形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。3.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中所述内电子供体是由下式表示的邻苯二甲酸酯化合物：其中R5和R6独立地选自具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有3-20个碳原子的脂环族烃基、具有6-20个碳原子的芳族烃基或1-20个碳原子的含杂原子的烃基。4.根据权利要求3的固体催化剂组分，其中R5和R6可以连接以形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。5.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中所述内电子供体是由下式表示的丙二酸酯化合物：其中R5、R6、R7和R8独立地选自具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有3-20个碳原子的脂环族烃基、具有6-20个碳原子的芳族烃基或1-20个碳原子的含杂原子的烃基。6.根据权利要求5的固体催化剂组分，其中R5、R6、R7和R8中的两个或更多个可以连接以形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。7.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中所述内电子供体是由下式表示的二醚化合物：其中R5、R6、R7和R8独立地选自具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有3-20个碳原子的脂环族烃基、具有6-20个碳原子的芳族烃基或1-20个碳原子的含杂原子的烃基。8.根据权利要求7的固体催化剂组分，其中，其中R5、R6、R7和R8中的两个或更多个可以连接以形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。9.一种用于α-烯烃的聚合或共聚的催化剂体系，其包括：(A)用于α-烯烃的聚合或共聚的固体催化剂组分，其包含：钛、镁、卤素、内电子供体和至少一种选自下式的草酸二酰胺的改性剂：其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有3...

【专利技术属性】
技术研发人员：G孔，L张，SC高，C陈，
申请(专利权)人：美国台塑公司，
类型：发明
国别省市：美国,US