本发明专利技术涉及一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，属于草酸二乙酯催化剂技术领域。所述催化剂包括载体α-Al2O3，含量为载体重量0.1％～5.0％的活性组分Pd及含量为载体重量1％～10％的载体表面涂层γ-Al2O3。本发明专利技术还涉及所述催化剂的制备方法及应用，所述方法包括：载体α-Al2O3预处理、涂层浆液的制备、载体涂层浆液涂覆、钯溶液的配制、固体物的制备及催化剂的制备。本发明专利技术催化剂反应活性高，可以提高一氧化碳的转化率及草酸二乙酯的选择性和时空收率。与传统浸渍过程相比，本发明专利技术方法制备的催化剂在活性相当的情况下，Pd负载量更低。本发明专利技术是一种催化活性好、一氧化碳转化率高、草酸二乙酯选择性和时空收率好、Pd负载量低、制备工艺简单、工业价值高的催化剂及其制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于草酸二乙酯催化剂
，特别涉及一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂及其制备和应用。
技术介绍
草酸二乙酯(DiethylOxalate)，分子式为C6H10O4，它是一种重要的化工原料，广泛用于合成医药、染料、萃取剂等化学品。草酸酯低压加氢可合成重要的化工原料乙二醇，常压水解可制得草酸，常压氨解可得优质化肥草酰胺。传统的草酸二乙酯生产是用草酸和乙醇为原料，以甲苯为脱水剂，采用酯化脱水的方法来制备的。该生产工艺工序长，成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。20世纪60年代美国UnionOil公司首先报道了由一氧化碳和醇类直接氧化糖基化合成草酸酯的方法，开辟了碳一化学生产草酸酯的新途径。该方法工艺流程短、能耗低、产品质量高，但Union公司采用液相法，反应中需要加压，并且催化剂与液体反应物分离过程中损失较大，因此随后日本宇部兴产公司对此工艺进行改进，报道了气相法一氧化碳偶联制草酸酯的方法，常压下一氧化碳与亚硝酸甲酯发生偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，然后将生成的一氧化氮分离后与甲醇和水反应再制取亚硝酸甲酯返回偶联反应循环使用，整个工艺过程实际上只消耗一氧化碳、氧气和醇。近年来，国内外陆续报道了合成草酸酯催化剂的新进展。目前所报道的催化剂中多以金属钯(Pd)为活性组分，α-Al2O3为载体，而以SiO2和活性炭为载体都表现出较差的催化性能。Pd/α-Al2O3催化剂应用在草酸酯的时空收率高，且具备较好的稳定性，但催化剂上Pd含量仍然比较高，因此CO偶联合成草酸酯催化剂研究的方向是在保持催化剂性能的基础上，降低催化剂上Pd的负载量。研究人员进行了大量的研究，试图通过添加助剂或改进制备方法来降低催化剂的Pd负载量，但无论是通过添加助剂还是控制催化剂表层Pd活性组分厚度，方法都比较繁琐，成本也相对较高，不利于工业化的生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂Pd含量高，催化剂成本高的这一现状，研制一种催化活性好、Pd含量低且制备方法简单易行的适用于一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂。本专利技术通过下述技术方案来实现：一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，所述催化剂包括：活性组分Pd，载体α-Al2O3及载体表面涂层γ-Al2O3，其中，活性组分Pd含量为载体重量的0.1％～5.0％，载体表面涂层γ-Al2O3含量为载体重量的1％～10％。本专利技术的一个目的是提供所述一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)载体α-Al2O3预处理：将载体α-Al2O3置于流动的氮气气氛中干燥；2)涂层浆液的制备：将活性γ-Al2O3细粉加水形成浆液；3)将经步骤1)处理过的载体α-Al2O3浸入步骤2)制备好的涂层浆液中，并将经涂覆的载体取出、烘干；4)钯溶液的配制：将可溶性钯盐溶于去离子水中，制备成可溶性钯盐水溶液；5)固体物的制备：将步骤4)配制的钯溶液滴加到经步骤3)涂覆烘干的载体上，然后依次浸渍、烘干、焙烧；6)催化剂的制备：将步骤5)制备的固体在还原气气氛下还原，并降至室温，即得本发明所述催化剂。作为本专利技术的一种优选，所述载体α-Al2O3为压片成型的柱状物、球状物或拉西环状物中的一种或几种。作为本专利技术的一种优选，步骤1)中，所述氮气的温度为250～450℃，干燥时间为3～6小时。作为本专利技术的一种优选，所述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯中一种或几种。作为本专利技术的一种优选，所述可溶性钯盐水溶液中钯离子的浓度为0.005～0.06mol/L。作为本专利技术的一种优选，步骤5)中，所述浸渍时间为10～24小时，烘干温度为60～110℃，焙烧温度为300～500℃，时间为3～6小时。作为本专利技术的一种优选，所述还原气的温度为300～500℃，空速为800～3000h-1，还原时间为3～5小时。作为本专利技术的一种优选，所述还原气为单一的H2、CO、N2或H2及N2的混合气体。本专利技术的另一目的是提供所述催化剂在一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯中的应用。作为本专利技术的一种优选，所述一氧化碳与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.2～1.6，温度为110～140℃，催化剂接触时间为1～3s，产物草酸二乙酯由反应器底部引出，经冷凝后收集。其中，一氧化碳与亚硝酸酯气相催化偶联合成草酸二乙酯的反应式如下：2CO+2C2H5ONO→(C2H5OCO)2+2NO与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，本专利技术催化剂具有较高的反应活性，可以提高一氧化碳的转化率及草酸二乙酯的选择性和时空收率。本专利技术还提供所述催化剂的制备方法，与传统浸渍过程制备的催化剂相比，本专利技术采用对载体表面进行涂覆处理方法制备的催化剂在Pd负载量较低的情况下即能实现草酸二乙酯高选择性和时空收率的效果，在活性相当的情况下，本专利技术催化剂上Pd负载量更低，大大降低了催化剂成本，且该催化剂制备工艺简单易行，极具工业价值。本专利技术提供一种催化反应活性好、一氧化碳转化率高、草酸二乙酯选择性和时空收率好、Pd负载量低、制备工艺简单、工业价值高的催化剂及其制备方法。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1按照本专利技术所述催化剂的制备方法进行一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂的制备，具体制备步骤如下：1)、载体α-Al2O3预处理：称取50g的α-Al2O3载体，将其置于管式炉中，于300℃流动的氮气气氛中干燥5小时，除去载体表面水分，其中，氮气流速为40mL·min-1；2)、涂层浆液的制备：将活性γ-Al2O3细粉加水形成浆液；3)、将经步骤1)处理过的载体α-Al2O3浸入步骤2)制备好的涂层浆液中，并将经涂覆的载体取出，在100℃下烘干；4)、钯溶液的配制：将硝酸钯(Pd(NO3)2·nH2O)溶于去离子水中，转移至容量瓶中配置成100mL的硝酸钯水溶液，其中，钯离子浓度为0.006mol/L；5)、固体物的制备：取步骤4)配制的硝酸钯水溶液8.33mL逐滴滴加到经步骤3)涂覆烘干的载体上，并依次浸渍12小时，100℃烘干，再在空气气氛下于500℃焙烧3小时；6)、催化剂的制备：将步骤5)制备的固体物在H2气氛下还原4小时，其中还原气体温度为300℃，空速为2000h-1，然后在本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：活性组分Pd，载体α‑Al2O3，载体表面涂层γ‑Al2O3，活性组分Pd含量为载体重量的0.1％～5.0％，载体表面涂层γ‑Al2O3含量为载体重量的1％～10％。
【技术特征摘要】
1.一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：活性组分Pd，
载体α-Al2O3，载体表面涂层γ-Al2O3，活性组分Pd含量为载体重量的0.1％～5.0％，载
体表面涂层γ-Al2O3含量为载体重量的1％～10％。
2.如权利要求1所述一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包
括以下步骤：
1)载体α-Al2O3预处理：将载体α-Al2O3置于流动的氮气气氛中干燥；
2)涂层浆液的制备：将活性γ-Al2O3细粉加水形成浆液；
3)将经步骤1)处理过的载体α-Al2O3浸入步骤2)制备好的涂层浆液中，并将经涂覆
的载体取出、烘干；
4)钯溶液的配制：将可溶性钯盐溶于去离子水中，制备成可溶性钯盐水溶液；
5)固体物的制备：将步骤4)配制的钯溶液滴加到经步骤3)涂覆烘干的载体上，然
后依次浸渍、烘干、焙烧；
6)催化剂的制备：将步骤5)制备的固体在还原气气氛下还原，并降至室温，即得本
发明所述催化剂。
3.如权利要求2所述一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所
述载体α-Al2O3为压片成型的柱状物、球状物或拉西环状物中的一种或几种。
4.如权利要求2所述一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步
骤1)...
【专利技术属性】
技术研发人员：董玲玉，李扬，王科，范鑫，李文龙，胡玉容，袁小金，夏伟，许红云，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51
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