碳载非贵金属氧还原复合物催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。一种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其组分包括碳载体、吡咯单体、氧化剂、非贵金属的盐，其中碳材料与吡咯单体的质量百分比为0.01:0.99~0.99:0.01，其中氧化剂为吡咯单体质量的0.01~15倍，其中非贵金属盐在该催化剂组分中所占质量比为1%~40%。本发明专利技术的催化剂制备简单，容易操作，成本低，适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
碳载非贵金属氧还原复合物催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及一种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，并涉及其制备方法及应用。
技术介绍
燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应转化为电能的发电装置，具有高效、清洁和多样化等优点，受到国内外研究者和媒体的广泛关注。随着研究开发技术的不断突破，其有望在电动汽车、发电站、备用电源和便携式电器等方面得到广泛运用。然而，燃料电池的关键材料，尤其是阴、阳极催化剂限制了燃料电池的广泛运用，这是因为目前电极有效催化剂主要是以钼系金属为主的贵金属催化剂，不仅资源匮乏、价格昂贵，而且还不能以完全的4电子途径催化氧还原，对氧催化还原时选择性低。因此，开发新型的具有高效催化活性、稳定性和选择性的催化剂是解决燃料电池商业化的当务之急 。1964年，Jasinski首次报道了过渡金属大环化合物在碱性条件下可以用作催化氧还原的电催化剂[Nature, 201,1212 (1964)],之后研究者们开始研究非贵金属作催化氧还原的催化剂材料，特别是以Co和Fe为中心离子的含氮过渡金属化合物研究最多且被认为最有希望替代Pt基催化剂[Electrochimica Acta，53，4937(2008)]。但是到目前为止，这种结构的催化剂催化机理还不完全明确，且其催化活性和稳定性远不如Pt基催化剂，即使复合物经高温热处理后催化活性和稳定性得到很大程度的改善[Journal of PowerSource,173,891 (2007)]。聚吡咯是一种导电聚合物，不仅具有高电导率，而且还具有多孔结构，比表面积比较大、稳定性高的优点，在超级电容器、锂离子电池以及燃料电池催化剂方面具有广阔的运用前景，并取得了实质性的进展。Bashyam等以双氧水为吡咯聚合的氧化剂，制备碳载Co-PPy催化剂，这种催化剂不仅表现出了高的氧还原催化活性，还表现出了良好的稳定性，连续工作100小时后性能基本保持恒定[Nature，443，63(2006)]。加拿大国家研究所(NRC)的Zhang通过水热法合成了 Co-PPy/C，这种催化剂经过热处理后活性得到明显改善，未经高温热处理的催化剂催化氧还原时的电子数为2.4，而经800°C处理后主要以3.2电子途径将氧催化还原[Electrochimica Acta, 54,4704 (2009)] ?但是,该催化剂催化氧还原的性能目前仍不满足燃料电池实用要求，其活性有待进一步改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型碳载非贵金属氧还复合物催化剂，并提供了该催化剂的制备方法，这种催化剂制备简单，容易操作，成本低，适合于工业化生产。本专利技术提供一种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其组分包括碳载体、吡咯单体、氧化剂、非贵金属的盐，其中碳材料与吡咯单体的质量百分百为0.01:0.99、.99:0.01，其中氧化剂为吡咯单体质量的0.0f 15倍，其中非贵金属盐在该催化剂组分中所占质量比为1%~40%。本专利技术提供的这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其组分中还可以包括有机强酸，该有机强酸为吡咯单体质量的1-5倍。上述的有机强酸可以选自对甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸中的至少一种。本专利技术提供的这种催化剂，其组分中的非贵金属盐可以为无机盐或有机盐。上述非贵金属盐在该催化剂组分中所占质量比为2%~20%。上述的非贵金属盐可以选自Fe元素金属盐，也可以选自过渡金属钴、铈、钨、钒、镍或钥中的至少一种金属盐。上述的非贵金属盐优选自硫酸亚铁、硝酸铁、三氯化铁、铁卟啉、二茂铁、酞菁铁、醋酸铁、硫酸钴、硝酸铈、钨酸钠、钒酸铵、硫酸镍或钥酸胺中的至少一种。本专利技术提供的这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其组分中的氧化剂选自H2O2, FeCl3、KMnO4、次氯酸钠或过硫酸铵中的一种。本专利技术提供的这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其组分中的碳载体选自碳黑、介孔碳、石墨烯、纳米碳纤维、碳纳米微球、碳纳米管或碳纳米笼中的任一种。所述碳黑选自美国卡博特公司的导电碳黑(Vulcan XC-72R或Black Pearl 2000)或荷兰科琴导电碳黑(Ketjen Black EC 600JD或Ketjen Black EC 600J)中的至少一种。本专利技术同时提供上述这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂的制备方法，具体步骤包括: (1)将碳载体和吡咯单体均匀分散于溶剂中，加入氧化剂，充分研磨至溶剂完全挥发，然后将混合物置于真空烘箱中干燥； (2)将上述干燥物取出，加入适量的非贵金属盐和溶剂，充分研磨至溶剂挥发完毕，将混合物放入真空烘箱中干燥，得到复合物的前躯体； (3)将上述复合物前躯体置于石英舟中，在惰性气氛下焙烧处理，得到最终的碳载非贵金属氧还原复合物。上述的制备方法中，其中步骤(1)中要加入有机强酸。所述该有机强酸为对甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸中的一种，该酸的质量为1-5倍吡咯单体质量。上述制备方法中，其中步骤(1)和步骤(2)中的真空干燥的温度为60 °C，真空干燥的时间为60分钟。上述制备方法中，其中步骤(3)中所采用的惰性气氛为N2，焙烧处理的时间为2小时，焙烧处理的温度为200°C~700°C。上述步骤(3)中焙烧处理的温度最优选为600°C。本专利技术的这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂制备方法，使用有机强酸如对甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸，尤其是对甲苯磺酸，这种物质的存在不仅起着稳定吡咯的聚合，协助双氧水促进吡咯聚合，还以掺杂剂的作用使聚吡咯结构产生缺陷，有利于过渡金属吸附到具有丰富吡咯-N环境中，增多催化氧还原的活性位M-Nx。且其加入的质量为I飞倍吡咯单体质量；而使用的氧化剂为H2O2或者FeCl3、KMnO4、次氯酸钠、过硫酸铵，且其质量为吡咯的0.01-15倍。本专利技术制备方法中所使用的非贵金属为Fe元素或者另外一种或者多种过渡金属元素负载在催化剂载体上得到。金属盐为无机盐:硫酸亚铁、硝酸铁、三氯化铁或有机铁:铁卟啉、二茂铁、酞菁铁、醋酸铁以及硫酸钴、硝酸铈、钨酸钠、钒酸铵、硫酸镍和钥酸胺等。其中，非贵金属元素含量占催化剂活性组分质量在1%~40%区间，尤其优选在2%~20%之间。将本专利技术的这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂用于制备燃料电池用膜电极结合体,过程如下: 称取一定质量的该复合物分散到异丙醇中，超声得到这种复合物的墨水溶液，然后利用移液枪将少许的墨水溶液转换到钼碳电极上，用质量比为1:50的Nafion溶液和甲醇作粘合剂，自然晾干便可。本专利技术的这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂可应用在能量转换领域，特别是碱性燃料电池领域。相对于现有技术，本专利技术的有益效果有: (1)本专利技术的复合物催化剂属于非贵金属即非钼催化剂，通过加入强酸即如对苯磺酸的方式，以及通过采用热处理的制备方式显著提高了本专利技术的催化剂对氧的催化能力； (2)本专利技术的复合物催化剂的制备过程简单，成本低，极大程度减少了对钼的依赖，使其在燃料电池以及锂空电池和锌空电池领域展现出很好的运用前景。【附图说明】图1:对比例I与对比例2针对对甲苯磺酸加入与否合成的复合物催化剂催化氧还原的极化曲线图。图2:对比例2中未热处理的复合物催化剂的极化曲线图。`图3:对比例2中不同热处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其特征在于，其组分包括碳载体、吡咯单体、氧化剂、非贵金属的盐，其中碳载体与吡咯单体的质量比为0.01:?0.99~0.99:?0.01，其中氧化剂为吡咯单体质量的0.01~15倍，其中非贵金属盐在该催化剂组分中所占质量百分比为1%~40%。

【技术特征摘要】
1.一种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其特征在于，其组分包括碳载体、吡咯单体、氧化剂、非贵金属的盐，其中碳载体与吡咯单体的质量比为0.01: 0.99、.99: 0.01，其中氧化剂为吡咯单体质量的0.01~15倍，其中非贵金属盐在该催化剂组分中所占质量百分比为1%~40%。2.根据权利要求1所述的碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其特征在于，该催化剂还包括有机强酸，该有机强酸为吡咯单体质量的1~5倍。3.根据权利要求2所述的碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其特征在于，所述的有机强酸为对甲苯磺酸、甲磺酸和苯磺酸中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其特征在于，所述的非贵金属盐为无机盐或有机盐。5.根据权利要求1或2所述的碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其特征在于，所述非贵金属盐选自Fe元素金属盐，或选自过渡金属钴、铈、钨、钒、镍和钥中的至少一种金属盐。6.根据权利要求5所述的碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其特征在于，所述非贵金属盐选自硫酸亚铁、硝酸铁、三氯化铁、铁卟啉、二茂铁、酞菁铁、醋酸铁、硫酸钴、硝酸铈、钨酸钠、钒酸铵、硫酸镍和钥酸胺中的至少一种。7.根据权利要求1或2所述的碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其特征在于，所述氧化剂选自H202、FeCl3、KMnO4、次氯酸钠和过硫酸铵中的一种。8.根据权利要求1所述的碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其特征在于，所述非贵金属盐在该催化剂组分中所占质量比为1%~40%。9.根据权利要求1或2所述的碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其特征在于，所述碳载体选自碳黑、介孔碳、石墨烯、纳米碳纤...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘国顺，徐莉，梁晓璐，汪嘉澍，郭丹，
申请(专利权)人：清华大学，深圳清华大学研究院，深圳市力合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：