本发明专利技术公开了一种氧化降解复合催化剂及其在类胡萝卜素制备香料中的应用，所述的氧化降解复合催化剂由氧化催化剂和天然矿物质降解催化剂按质量比为１∶９９～９９∶１配制。所述的氧化催化剂为金属氧化物、金属盐中任意一种或几种的任意比例混合物。可以为ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］、ＣａＣＯ↓［３］中的一种或两种的任意比例混合物。天然矿物质降解催化剂为活性白土、硅藻土、高岭土中一种或几种的任意比例混合物。其在类胡萝卜素制备香料中的应用，步骤为：将类胡萝卜素与占其质量０．１％～１０％的氧化降解复合催化剂一起加入惰性介质中，在１００～２００℃下反应３ｈ～２４ｈ，即可得到可作为香料使用的多组份氧化降解产物。惰性介质为硅油、甲基硅油、二甲基硅油或苯基硅油。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复合催化剂，特别涉及一种在类胡萝卜素氧化降解制备香料的反应 中使用的氧化降解复合催化剂。
技术介绍
类胡萝卜素主要有胡萝卜素、叶黄素、番茄红素等。胡萝卜素是一类四萜化合物， 有多种异构体，如"-胡萝卜素、刀-胡萝卜素、r-胡萝卜素等。刀-胡萝卜素是胡萝卜 素类产品中最常见的一种。胡萝卜素在体内表现维生素A的生理作用，可转变为维生素 A，称为原维生素A。"-， A和r-胡萝卜素常共存于许多植物中，其中以^-胡萝卜素的含量最高， 一般为红棕色结晶，熔点isrc，溶于乙醚、丙酮、苯、石油醚。胡萝卜素常用作食物色素、保健食品，以及作防晒化妆品成分，还可用作制造维生 素A的原料。据以往研究，胡萝卜素经过氧化和降解以后还会形成多种香料物质，尤其 是可以形成与香烟香气成分类似的物质，但是，相关的研究报道并不多。目前有报道的 胡萝卜素降解方法主要有化学氧化降解方法和热降解方法。在化学氧化降解方面，张成敏等报道了一种从提取的 天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法。该法主要是用富含胡萝卜素的原料，在充入惰性 气体的条件下进行提取、浓縮、皂化、柱层析和结晶等工序可得到类胡萝卜素，然后用 化学氧化降解的方法将所得类胡萝卜素降解成具有类似于香烟香气的致香成分。所用原 料为从植物提取纯化得到的类胡萝卜素混合物，所用的化学氧化降解方法有臭氧氧化一 锌粉醋酸还原法、臭氧氧化一硼氢化钠还原法、重铬酸钾氧化法、有机过氧酸一高碘酸 双重氧化法、及紫外光照射下的空气氧化法。该法存在的主要缺点是化学污染严重，操 作工艺麻烦，工业化生产的价值不大。VanDort等报道了以一种或多种胡萝卜素为起始原料 制备香料的方法。该方法主要是通过将一种或者多种类胡萝卜素在含有含氧气体的液体 溶剂或液态分散介质并在高压釜中于20'C 25(TC和低于400 bar压力下转化成为反应产物，该反应产物经过部分或其全部除去溶剂或分散介质后直接或间接地用作调香物 质。该法的主要缺点是使用高压釜作为反应器，反应不能连续进行，同时使用大量的低 沸点有机溶剂或者分散剂。J. Crouzet和P. Kanasawud 报道了类胡萝卜素 的热降解方法及其挥发性物质的形成情况，行成了一系列的挥发性物质和一部分飞挥发 性物质。该法虽说是用热降解方法，其实是使用氧气进行的氧化降解，即在密闭加热前 事先通入氧气，而且是用密闭容器，氧化和分解过程不易于控制，存在极大的安全隐患。在纯粹的热降解方面，主要是一些理论性的裂解研究成果。比如，杨伟祖等进行了 "烟草中^-胡萝卜素的热裂解产物的研究"，将样品在空气 或含氧氮气氛中直接进行高温热裂解反应，裂解产物经固相微萃取装置吸附萃取后进行 气相色谱/质谱仪进行分析鉴定。该方法的优点是所用仪器专业，整个过程流畅易操作， 物料损失小；缺点是仪器造价较高，不利于一般性实验室操作，更不能进行工业化生产。 罗昌荣等研究了 "-胡萝卜素裂解温度对其裂解 产物的影响；李雪君等报道了 "^s转基因烤烟类胡 萝卜素及其降解产物的研究"，杨虹琦等进 行了 "不同产区烤烟中质体色素及降解产物的研究"。这些研究报道主要针对烤烟原料 中胡萝卜素的变化，生成的产物往往难于实现工业化生产和利用。热降解所得产物中大多数为结构较简单的碳氢类化合物，如烯烃类、苯系物等，较 少致香成分生成。
技术实现思路
为了解决现有技术中类胡萝卜素氧化降解设备复杂、反应温度高、不易工业化的缺 点，本专利技术提供了一种氧化降解复合催化剂，能使类胡萝卜素在简易装置、较低温度下 发生同步氧化降解反应制备得到多组分香料。本专利技术的技术方案为一种氧化降解复合催化剂，所述的氧化降解复合催化剂由氧化催化剂和天然矿物质降解催化剂按质量比为i : 99 99 : i配帝U。所述的氧化催化剂为金属氧化物、金属盐中任意一种或几种的任意比例混合物。所述的金属氧化物为CaO、 MgO、 Fe203、 A1203中的一种或几种的任意比例混合物。所述的金属盐为Na2C03、 CaC03 中的一种或两种的任意比例混合物。所述的天然矿物质降解催化剂为活性白土、硅藻土、 高岭土中一种或几种的任意比例混合物。所述的氧化降解复合催化剂在类胡萝卜素制备香料中的应用，步骤为将类胡萝卜 素与占其质量0.1 % 10 %的氧化降解复合催化剂一起溶解或分散于惰性介质中，在 100 200'C下反应3h 24h，即可得到可作为香料使用的多组份氧化降解产物。所述的惰性介质为硅油、甲基硅油、二甲基硅油或苯基硅油中的任意一种，其用量根据所用反应器大小而定，惰性介质用量一般控制在反应器容积的40 % 70 %之间，比较好的是 在40% 50%之间。优选反应时间为3h 10h。所述氧化降解复合催化剂用量优选为 占类胡萝卜素的质量的0.1 % 1 %。通过冷凝收集降解产生的挥发性成分即得到类胡萝 卜素的降解香料成品。也可以将收集到的挥发性成分溶于有机溶剂中得到香料溶液，有 机溶剂可以为食用级别的乙二醇、丙二醇、甘油、丙酮、动植物油脂、液体蜡等。根据 使用需求调节溶液的质量浓度为0.01 %到100 %之间，当为100 %时也就是只有香料。本专利技术的有益效果为1. 本专利技术突破了在一个反应体系中不能同时使用氧化催化剂和降解催化剂的常规 思维，在类胡萝卜素氧化降解制备香料的反应中同时使用氧化催化剂和降解催化剂制成 氧化降解复合催化剂。通过使用本专利技术的氧化降解复合催化剂，可以使类胡萝卜素的氧 化反应与降解反应同步发生，从而使所得香料物质中含有较多的含氧化合物，主要为酮 类、醇类、酯类，其含氧物种类在检测成分中所占比例85 %左右，尤其是A紫罗兰酮 和二氢猕猴桃内酯的含量很高，同时还包括有P-环柠檬醛、大马酮、6-甲基庚烯-5-酮-2 等化合物，几种主要致香成分质量分数合计都在50 %以上。可以得到大量不同沸点、 不同结构的酮类、醛类、醇类及呋喃类物质，同时还有少量的烯烃类、苯及其同系物等 物质。使其整体具有比较浓郁的香烟香气特征。2. 采用本专利技术的氧《降解复合催化剂，可以根据需要分别调整氧化催化剂和降解催 化剂的种类以及两种催化剂之间的配比、用量可以得到不同组份、不同香味的香料物质。 当催化剂活性较弱、配比中氧化类催化剂比例偏低或者是整体催化剂用量减小，生成产 物中组份偏少，且小分子醇、酮、醛、烯、芳烃等类型的化合物所占比例较大，反之， 生成产物中组份种类大大增加，同时高沸点、大分子的醇、酮、醛等占主导地位。相较 于热裂解法所得产物中小分子的烯烃类、苯系物占到约60 Mwt以上，本方法制得物质 大多为致香物，更适用于香料制备。3. 采用本专利技术的氧化降解复合催化剂的类胡萝卜素制备香料的反应中，所需温度 低、时间短，催化剂用量小，但所得产物中致香物质含量高，而且所得香料物质含有庞大的组份家族。在其中一组对比实验中，如保持其它条件相同，反应在13(TC进行生成 化合物104种，15(TC生成化合物179种，而180'C生成物就增加为260种；氧化降解复 合催化剂用量为类胡萝卜素质量的0.4%时，生成产物69种，0.6 %时，生成产物135 种，增加为0.8%时，生成物种类上升到176种；反应时间为6h，生成产物104种，8h， 生成产物176种，延长至10h，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化降解复合催化剂，其特征在于所述的氧化降解复合催化剂由氧化催化剂和天然矿物质降解催化剂按质量比为１∶９９～９９∶１配制。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵振东，张杰，王婧，李冬梅，毕良武，古研，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，上海斯莫特香精香料有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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