【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于阻燃高分子复合材料，主要涉及松香基阻燃二元醇和松香基阻燃聚氨酯弹性体的合成方法以及聚氨酯弹性体/纳米纤维素复合材料的性能研究。
技术介绍
1、热塑性聚氨酯弹性体以其良好的可加工性、弹性和生物相容性而闻名，在汽车工业、电气产品、建筑工程和医疗设备等领域具有广泛的应用前景。但是，上述应用通常要求聚氨酯弹性体具有出色的阻燃性能，以确保其在使用时的防火安全。此外，易滴落也是热塑性聚氨酯弹性体存在的一个显著缺点，从而导致聚氨酯弹性体燃烧后造成二次伤害，因而成为制约聚氨酯弹性体应用的巨大阻碍。
2、为了解决聚氨酯弹性体的阻燃问题，众多添加型阻燃通过物理共混添加到聚氨酯基体中，虽然聚氨酯弹性体的阻燃性能有明显的改善，但是添加型阻燃剂与基体之间的极性差异导致的相容性问题会使基体的力学性能下降，且会导致阻燃剂从基体中迁移析出。因此，构建本质阻燃的聚氨酯弹性体是实现该聚氨酯材料高性能(阻燃、强、韧)的重要途径之一。为了解决聚氨酯弹性体的易滴落问题，有研究中通过在聚氨酯弹性体中引入单宁酸进行化学交联从而抑制了聚氨酯材料的滴落，但是该聚氨酯弹性体的断裂伸长率降低了接近50％，且化学交联后热塑性聚氨酯弹性体转变成热固性聚氨酯弹性体，导致其不能进行重复加工利用。因此，若在聚氨酯弹性体中引入氢键、π-π堆积等非共价键作为交联点，形成动态交联网络，可以在不影响聚氨酯弹性体重复加工的前提下起到网络增强作用。
3、此外，制备可生物降解的聚氨酯弹性体具有很大的环境效益。因此，一些可生物降解的聚酯，如聚乳酸、聚己内酯二醇、聚己二酸
4、本专利技术中提出了一种基于松香基阻燃二元醇为硬段、聚己内酯二醇为软段的聚氨酯弹性体的分子设计，并通过加入纳米纤维素实现氢键物理交联。这项工作为制备强韧、阻燃、抗滴落和可生物降解的聚氨酯弹性体提供了一种新的策略，在电子、汽车和其他领域具有很大的应用前景。
技术实现思路
1、解决的技术问题：为了提高聚氨酯弹性体的阻燃、抗滴落和生物可降解性能，本专利技术提供了一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，是基于松香基阻燃二元醇作为硬段、聚己内酯二醇作为软段的聚氨酯弹性体，并将纳米纤维素通过氢键引入到聚氨酯结构中，所制备的聚氨酯弹性体拉伸强度和断裂伸长率分别为9.1mpa和560％，且点燃时具有自熄能力(ul-94测试中达到v-0等级)和抗滴落行为。此外，该聚氨酯弹性体在1.0wt％脂肪酶水溶液中室温浸泡60天可以完全降解。
2、本专利技术采用如下技术方案一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
3、s1，制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)衍生物：dopo、多聚甲醛和氨丁三醇进行曼尼希反应，反应结束后用乙醇洗涤除去未反应的原料，然后减压干燥得到dopo衍生物；
4、s2，制备松香基阻燃二元醇：首先将松香酸与草酰氯进行酰化反应得到酰化松香，反应全程通入非反应性气体保护，然后滴加dopo衍生物进行选择性酰化反应，反应结束后通过抽滤和旋蒸除去副产物和溶剂，然后用水洗涤得到松香基阻燃二元醇；
5、s3,制备松香基聚氨酯弹性体：松香基阻燃二元醇和脂肪族长链二元醇/胺与异氰酸酯通过两步法反应，首先将脂肪族长链二醇与异氰酸酯溶于溶剂中，加入二月桂酸二正丁基锡催化剂，于60～100℃反应3～6小时，然后将溶有松香基阻燃二元醇的溶液加入反应系统中继续反应，使异氰酸酯基团反应完全，然后超声除去溶液中的气泡，最后倒入聚四氟乙烯模具中，加热除去溶剂，即得到松香基聚氨酯弹性体；
6、s4,制备松香基聚氨酯弹性体/纳米纤维素复合物：将松香基聚氨酯弹性体重新溶解，然后与纳米纤维素水溶液进行溶液共混，得到松香基聚氨酯弹性体/纳米纤维素复合物。
7、在步骤s1中，dopo、多聚甲醛和氨丁三醇的摩尔比为2:2:1，反应温度为40～80℃，反应时间为6～12小时。
8、在步骤s2中，其中松香酸与草酰氯的摩尔比为1:1，两者反应温度为5～30℃，反应时间为2～4小时。
9、在步骤s2中，其中dopo衍生物与松香酸的摩尔比为1:1，两者反应温度为5～30℃，反应时间为2～4小时。
10、在步骤s3中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯中的任一种。
11、在步骤s3中，物质的量之比松香基阻燃二元醇:脂肪族长链二元醇或胺:异氰酸酯＝0-1:0-1:0-1，各组份均不为0，且按物质的量计松香基阻燃二元醇+脂肪族长链二元醇或胺＝异氰酸酯。
12、在步骤s3中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃中任一种。
13、在步骤s3中，所述的脂肪族长链二元醇或胺为聚乳酸mn＝1000～5000、聚己内酯二醇mn＝1000～5000、聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸酯mn＝1000～5000、聚丁二酸丁二酯mn＝1000～5000的任一种。
14、在步骤s4中，所述的纳米纤维素在聚氨酯弹性体中的占比是任意的。
15、有益效果：
16、由于在聚氨酯弹性体中引入了纳米纤维素，氢键作用的存在显著提高了聚氨酯弹性体的力学强度和抗滴落性能；由于聚氨酯弹性体结构中同时存在可降解的松香和聚己内酯二醇结构，且纳米纤维素发挥了其催化降解和灯芯作用，使得聚氨酯弹性体具有出色的生物可降解性能；由于纳米纤维素抑制了聚己内酯二醇的结晶行为，从而大幅度提高了聚氨酯弹性体的透明度。
17、本专利技术中含有生物基松香酸、聚己内酯二醇和纳米纤维素，来源丰富，生产成本低，且符合绿色环保和可持续发展的理念。
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1.一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，DOPO、多聚甲醛和氨丁三醇的摩尔比为2:2:1，反应温度为40～80℃，反应时间为6～12小时。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，其中松香酸与草酰氯的摩尔比为1:1，两者反应温度为5～30℃，反应时间为2～4小时。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，其中DOPO衍生物与松香酸的摩尔比为1:1，两者反应温度为5～30℃，反应时间为2～4小时。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、
6.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，物质的量之比松香基阻燃二元醇:脂肪族长链二元醇或胺:异氰酸酯＝0-1:0-1:0-1，各组份均不为0，且按物质的量计，松香基阻燃二元醇+脂肪族长链二元醇或胺＝异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃中任一种。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述的脂肪族长链二元醇或胺为聚乳酸Mn＝1000～5000、聚己内酯二醇Mn＝1000～5000、聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸酯Mn＝1000～5000、聚丁二酸丁二酯Mn＝1000～5000的任一种。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述的纳米纤维素在聚氨酯弹性体中的占比是任意的。
...【技术特征摘要】
1.一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，dopo、多聚甲醛和氨丁三醇的摩尔比为2:2:1，反应温度为40～80℃，反应时间为6～12小时。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，其中松香酸与草酰氯的摩尔比为1:1，两者反应温度为5～30℃，反应时间为2～4小时。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，其中dopo衍生物与松香酸的摩尔比为1:1，两者反应温度为5～30℃，反应时间为2～4小时。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃、抗滴落且可生物降解的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对1,4-甲基苯亚...
【专利技术属性】
技术研发人员：张猛，薛逸娇，周永红，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：
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