用金属茂催化剂体系聚合非乙烯α-烯烃均聚物和共聚物的稀释法制造技术

用高度稀释的α－烯烃原料流均聚和共聚α－烯烃以实现非乙烯共聚物生产中的高转化率和催化剂效率的改进方法。本发明专利技术特别适用于聚合含α－烯烃的市场销售的炼油厂原料流，例如残液－２。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及用稀释的α-烯烃原料借助于金属茂催化剂体系聚合α-烯烃的连续方法。烯烃聚合，特别是乙烯/α-烯烃共聚合，可以按以溶液、悬浮液或气相的形式发生来大致地区别。在连续溶液聚合类的范围内，取决于总原料中反应物浓度、所用催化剂体系的性质、想要的聚合物分子量和想要的最终聚合物内单体/共聚单体比例的改变，操作条件可以在很宽的范围内变化。用常用的齐格勒-纳塔催化剂使浓的乙烯和α-烯烃(例如丙烯)原料共聚时，如U.S.P.3912698和3637616中所述，人们知道连续地进行这样的聚合，以获得溶于溶剂中的乙烯共聚物，这种共聚物是通过已知的方法连续地除去和分离的。回收离开反应器的未反应的单体并将其与新的单体一起再循环到反应器中，以代替那些聚合了的单体。如EPA270339中所述的，人们还知道，用常用的齐格勒—纳塔催化剂在大气压力、高度稀释的条件下，进行连续的乙烯/α-烯烃共聚。这些方法有以下缺点催化剂的生产率低并且生产出大分子量分布的聚合物产品、高灰分含量以及数均分子量太大以致不能用作润滑剂添加剂。因此，如果想要低分子量的聚合物，必须用氢气来保持产品的低分子量(例如低于约15000)，或者必须将催化剂的浓度增加到非常高的程度以获得低分子量。氢气处理至少部分地饱和了产物中的末端双键，由此显著地减少或破坏了聚合物对于大部分官能反应例如用于生产分散剂的那些反应的应用。饱和的聚合物对于用于后续的官能技术(例如通过与马来酸酐的“烯”反应进行的)具有有限的适用性，这种技术依靠高含量的末端双键来实现官能作用。可是，在催化剂和α-烯烃共聚物技术方面最新的发展公开了一些金属茂催化剂体系，它们在不用氢化的情况下直接产生具有高含量的末端亚乙烯基的低分子量聚合物以及其它有益性能(参见EP公开129368、440504、440505、440506、440507、440508、441548，PCT公开WO91/11488、WO90/01503，以及U.S.P.5017299、5128056、5151204、4704491、4668834、4888393和4542199)更具体地说，在该技术中人们知道，使用如U.S.P.5084534和EP公开260999中所述的高压/高温体系，该体系在最高可达2500巴的压力和300℃的温度下使用纯的或几乎纯的原料和金属茂催化剂。这样的体系用来在高催化剂生产率下(即，用每克催化剂生产几克聚合物)生产高分子量聚合物。用于生产低分子量聚合物时，这些体系有一些缺点，最显著的是，昂贵的纯原料和专用设备造成高的固定生产成本。此外，这样的体系以单相进行操作，能有效地混合反应物，因此，产物是均一性的。通过在温度和压力高到足以压缩乙烯并使乙烯致密到足以使聚合物产物溶于乙烯中的条件下进行操作，来获得单相体系。这产生了反应物中的均相聚合物。为了达到高温和减小反应区的尺寸，绝热地(不散热)进行该方法，因此使温度难以控制。因为产物的分子量直接与温度有关，所以在整个反应过程中不能保持恒温的结果是增加了多分散性Mw/MMn(或者分子量分布，MWD)。在绝热体系中在较高转化率的情况下的温度控制变得越来越困难。因此，将高温/高压法中的转化率保持在最低限度，约为10％。对于分子量为100000或更高的聚合物来说，+1000左右的变化对MWD没有什么影响。但是，对于数均分子量约为10000和低于这一数值的聚合物来说，这样的变化是非常不利的。此外，使用纯的原料是对于转化率的另一个限制因素。随着纯的原料体系中转化率的增加，反应器中的聚合物浓度也增加。直到非常难于或不可能有效地混合和泵送反应物为止。在聚合物粘度进一步增加的低反应温度时加重了这个问题。由纯的原料引起的这种对于转化率的限制基本上适用于所有的聚合方法。如颁发给Mitsui Petrochemical Industries的U.S.P.4704491和颁发给Uniroyal的U.S.P.4668834中所述的那样，其它人已经尝试在低温和低压下用金属茂催化剂制备低分子量的乙烯α-烯烃共聚物(EAO)。Mitsui的491号专利中所述的方法是在以下情况下操作的高催化剂浓度例如10-2摩尔/升，纯的未稀释的汽化了的原料，大气压力，非常短的反应物停留时间(例如大约0.5秒)，不再循环未反应的反应物。由于反应物进入到溶液中的传质较差，因此，在溶液中出现了低反应物浓度，所以需要高催化剂浓度。结果是转化率低。Uniroyal的834号专利是在超过大气压的压力下、用由压缩机驱动的冷却系统和纯的未稀释的原料进行操作的。采用稀释的反应混合物和使用间歇过程的方法在该技术中是已知的。反应混合物的稀释一般作为使用在稀释剂(通常为甲苯)中的金属茂催化剂体系的结果而发生。但是，在该技术中没有发现使用稀的α-烯烃原料。此外，将纯的反应物直接引入到反应器的蒸汽空间而不是液相中，或者在压力太低以致不能有效溶解在反应混合物中的情况下，使反应物通过反应混合物鼓泡，往往由此实现迅速地将反应物引入到溶液中。这些方法也是在单体转化率很低的情况下进行的。KAMINSKY等人的U.S.P.4542199描述了一种间歇法，其中将纯的乙烯和α-烯烃引入到含有溶解在甲苯中的金属茂催化剂体系的压力容器中。LUKER的U.S.P.5023388涉及一种间歇法，其中在大量α-烯烃和乙烯以及7巴的氢气的存在下，将金属茂催化剂体系溶于柴油中。所记录的产物的分子量分布为2.8。SLAUGH等人的1990年5月2日公开的EP366212公开了连续的或间歇的方法，尽管提供的实施例都是间歇的方法。所用的原料是纯的，并且反应混合物是高浓度的。该方法生产的聚合物中80％的产物每分子有少于20个的碳原子。1991年9月18日公开的TSUTSUI等人的EP447035涉及一系列间歇法，其中在浓的或稀释的条件下在第一批操作中首先使乙烯聚合或与α-烯烃共聚，分离产物，然后将产物引入到与乙烯或α-烯烃的下一步操作中。该方法可以连续进行到第三批操作。反应物在一批中可以是相对较浓的，而在下一批中是相对较稀的，或者与此相反。1990年7月4日公开的HIROSE等人的JP2-173110叙述了另一种方法，该方法是通过含有溶剂的反应容器再循环大量的乙烯和丙烯气体。原料是纯的，并且进入到溶剂中的反应物的量是很高的。为了防止形成聚乙烯，乙烯与α-烯烃的比值必须是很低的。用该方法形成的聚合物的乙烯含量小于10％摩尔。在该技术中还知道，通过从蒸汽空间蒸发和除去未反应的单体来冷却聚合反应器，这些单体可以或者不用进行冷却，并且被再循环到反应器中。用这种方法冷却的反应器被称为蒸发冷却反应器或者蒸煮反应器。从反应器中排出聚合物溶液并分离通常被再循环到反应器中的未反应的单体，由此从反应混合物中回收聚合物。此外，通常，随着溶液中聚合物浓度的增加和/或聚合物分子量的增加，反应混合物的粘度也增加。这又减少了单体从气相到液相的传质并且降低了反应混合物的传热性能，因此造成更难于冷却反应混合物。正如以上所指出的，不能保持稳定的反应温度会导致聚合物分子量的波动和分子量分布的增宽。虽然蒸发冷却反应器通过除去反应放出的热来改善传热并且可以保持稳定的反应温度，但是这种反应器也有缺点，这个缺点是反本文档来自技高网...

【技术保护点】
在存在金属茂催化剂体系和反应区含有液相的情况下生产含有来自至少一种α－烯烃的单体单元的非乙烯聚合物的连续方法，该方法包括：向反应区的液相中连续地引入（ｉ）金属茂催化剂体系和（ｉｉ）稀释了的液化α－烯烃原料流，这种原料流含有至少一种α－烯烃和稀释剂，其中稀释剂占上述原料流重量的至少３０％，以及连续地从反应器中排出聚合物产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A罗斯，S里阿，JE斯塔纳特，LK威格特，KL考夫曼，JW，佛莱德里克，RM考罗斯，HW玛果，
申请(专利权)人：埃克森化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]