烯烃的高温聚合方法技术

本发明专利技术涉及使用含高度取代的非配位阴离子的桥接二茂铪催化剂络合物的烯烃聚合方法，该络合物在烯烃的高温聚合方法中出奇的稳定，从而可制备具有相当数量的引入共聚单体的高分子量烯烃共聚物。更特别的是，本发明专利技术涉及适用于熔融指数约为０．８７至０．９３０的乙烯共聚物的聚合方法，该方法包括在反应温度为１４０℃或１４０℃以上至２２５℃的均相聚合条件下，将乙烯和一种或多种能进行插入聚合的共聚单体与桥接二茂铪催化剂络合物接触，该络合物来源于Ａ）双（环戊二烯基）铪有机金属化合物，它含有ｉ）至少一个未取代的环戊二烯基配位体或芳香族稠环取代的环戊二烯基配位体；ｉｉ）一个芳香族稠环取代的环戊二烯基配位体，和ｉｉｉ）连接两个环戊二烯基配位体的共价桥键，所述桥键包含单个碳原子或硅原子；和（Ｂ）一种包含卤化四芳基取代的１３族阴离子的活化助催化剂前体离子化合物，其中每个芳基取代基至少含有两个环状芳香环。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及应用含非配位阴离子的二茂铪催化剂化合物的烯烃高温聚合方法。
技术介绍
包含乙烯和至少一种或多种α-烯烃和任选一种或多种二烯烃的烯烃聚合物组成了聚烯烃类聚合物的一大部分，在此为方便起见将其称为“乙烯共聚物”。这些聚合物的范围从结晶性聚乙烯共聚物到大部分为无定形的弹性体，其间包括半结晶“塑性体”这一新领域。尤其是乙烯共聚物塑性体正成为一类公认的很好的工业化聚合物，这些工业化聚合物因其独特的性能，如弹性和其热氧化稳定性，而具有多种用途。塑性体的应用包括通用热塑性烯烃、薄膜、电线和电缆涂料、聚合物改性(通过引入与其它聚烯烃的共混物中)、注射成型、泡沫塑料、鞋类、片材、功能化高分子(如通过极性单体的自由基接枝加成)和胶粘剂及密封胶化合物中的成分。工业制备的乙烯共聚物通常是以钒基或钛基为主的催化剂体系通过齐格勒-纳塔聚合反应而制得的。新近的金属茂催化剂化合物由于其易于插入较大的单体和提高聚合活性的潜在能力而引起关注。美国专利5，324，800描述了适于制备高分子量烯烃聚合物的含已取代和未取代的环戊二烯基配位体的金属茂，这些烯烃聚合物包括乙烯与少量α-烯烃的线型低密度共聚物。已经知道作为此类金属茂的催化剂成分的非配位阴离子。术语“非配位阴离子”现已认可为烯烃聚合领域的术语，包括通过配位或插入聚合和碳阳离子聚合。非配位阴离子用作具有烯烃聚合活性的阳离子金属茂的电子稳定助催化剂或反离子。此处和参考文献中所用的术语“非配位阴离子”适用于非配位阴离子和弱配位阴离子，这种弱配位阴离子与阳离子络合物的配位作用不强，从而在插入点易于被烯类或炔类不饱和单体取代。美国专利5，198，401描述了优选的非配位阴离子四(全氟苯基)硼，-或-，其中硼原子上的全氟化苯基配位体使反离子不稳定，并对与金属阳离子络合物发生的潜在不利反应稳定。除苯基之外，据称其它芳基也适用，如萘基和蒽基。在相关的欧洲专利申请EP 0 277 004中，据称被提供催化剂前体组分的阴离子所活化的二茂铪优选用于高分子量产品和增加在乙烯上烯烃和二烯烃共聚单体的引入量。美国专利5，296，433说明了包含三(五氟苯基)硼烷和特定络合化合物的硼烷络合物的用途。据称在烯烃聚合中将这些络合物与金属茂联用，可增加络合物在单体或单体溶液中的溶解性，从而制得高分子量聚合物。特别是，据称在金属茂上的芴基配位体特别适用于高分子量的橡胶态聚烯烃，如表1中聚(1-己烯)在+-下的聚合度所示。WO97／29845描述了有机-路易斯酸全氟联苯基硼烷的制备及其在制备和稳定活泼的烯烃聚合催化剂方面的用途。所描述的这些助催化剂的配位性弱于三(全氟苯基)硼，B(C6F5)3，从而能提供更高的催化活性。根据用途对适当助催化剂的一般描述包括式BR’R”的那些，其中B代表硼原子，R’代表氟化联苯基，R”代表至少一个氟化苯基、联苯基或其它多环基团，例如萘基、蒽基或芴基。据称苯基配位体上的这些环状基团在邻位、间位或对位的任一位置上均合适，但在实施例中只例示了邻位。在美国专利5，408，017，EP 0 612 768，WO96／33227和WO97／22635中描述了金属茂基离子催化剂在烯烃的高温聚合中的应用。这些专利都说明了适用于烯烃的高温共聚过程的金属茂催化剂。EP 0612 768的目标是制备高分子量乙烯／α-烯烃共聚物，其催化剂体系基于双(环戊二烯基／茚基／芴基)二茂铪，这种二茂铪与烷基铝化合物和提供非配位阴离子的电离离子化合物相结合。如上所述，在高温聚合，尤其是寻求在乙烯共聚物中引入相当含量的共聚单体时公认的一个问题是分子量的降低，或熔融指数的升高。迫切需要寻求一种在经济上优选的高聚合反应温度和聚合物高产率下操作的同时能保持低密度乙烯共聚物(共聚单体含量高)的高分子量或低M．I．的方法。专利技术公开因此，本专利技术涉及包含非配位阴离子的桥接二茂铪催化剂络合物，该络合物在烯烃的高温聚合过程中出奇的稳定，从而可制备具有相当数量的引入单体且分子量出人意料地高的烯烃聚合物。更特别的是，本专利技术涉及适用于密度约为0．87至0．930的乙烯共聚物的聚合方法，该方法包括在反应温度为140℃或140℃以上至220℃的均相聚合条件下，将乙烯和一种或多种能进行插入聚合的共聚单体与二茂铪催化剂络合物接触，该络合物来源于A)双(环戊二烯基)铪有机金属化合物，它含有i)至少一个未取代的环戊二烯基配位体或芳香族稠环取代的环戊二烯基配位体；ii)一个芳香族稠环取代的环戊二烯基配位体和iii)连接两个环戊二烯基配位体的共价桥键，所述桥键包含单个碳原子或硅原子；和B)一种包含卤化四芳基取代的13族阴离子的活化助催化剂前体离子化合物，其中每个芳基取代基至少含有两个环状芳香环。本专利技术的最佳方案和实施例本专利技术的桥接铪化合物包括含有用于桥接铪金属中心的两个环戊二烯基(Cp)配位体的一个取代或未取代的碳原子或取代的硅原子的那些，芳香族稠环取代的环戊二烯基配位体任选含有选自C1-C20烃基或烃基甲硅烷基取代基的位于非环戊二烯基芳香环上的取代基。典型的取代基包括一个或多个选自线型、支化、环状、脂族、芳香族或组合基团的C1-C30烃基或烃基甲硅烷基，其可为稠环或侧链构型。实例包括甲基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基和苄基。在本申请中，术语“烃”或“烃基”意指那些具有基本烃类特征，但任选含有不多于大约10mol％极性的非碳原子，如氧、硫、氮和磷的化合物或基团。“烃基甲硅烷基”的例子如三甲基甲硅烷基，但不局限于此。相似地，本申请说明书中考虑将含有杂原子的环戊二烯基环或稠环归为术语“环戊二烯基”、“茚基”和“芴基”的范围内，其中一个非碳的14或15族原子取代了Cp环或稠环上的一个环碳原子。特定的桥接铪催化剂包括源于如下的那些(1)基于茚基的络合物，如二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-丙基-茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(4-甲基，2-苯基-茚基)二甲基铪或亚甲基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基铪和二苯基亚甲基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二苄基铪的内消旋或外消旋异构体或混合物；和(2)基于芴基的络合物，如二丁基甲硅烷基(芴基)(环戊二烯基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(茚基)(芴基)二氢化铪、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪、二萘基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪、二苯基亚甲基(2，7-二叔丁基，5-甲基芴基)(环戊二烯基)二甲基铪、二苯基亚甲基(2，7-二-对-正丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二甲基铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二甲基铪、亚甲基(2，7-二-叔丁基芴基)(芴基)二甲基铪、二苯基亚甲基(2，7-二-叔丁基芴基)(芴基)二甲基铪、亚甲基双(芴基)二甲基铪或甲基苯基亚甲基双(芴基)二甲基铪。已发现如上所列的不对称桥接化合物在本专利技术中特别适用。尤其对桥接铪化合物来说，增加芳香族稠环取代的配位体上的取代程度有利于提高分子量，正如在环戊二烯基配位体间使用含有取代或未取代的碳原子(-CH2-，或-CHR-，或-CR2-)或取代亚甲硅基(-SiR2-)桥接单元的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备密度约为０．８７至０．９３０的乙烯共聚物的聚合方法，包括在反应温度为１４０℃或１４０℃以上至２２０℃的均相聚合条件下，将乙烯和一种或多种能进行插入聚合的共聚单体与二茂铪催化剂络合物接触，该二茂铪催化剂络合物来源于： Ａ）双（环戊二烯基）铪有机金属化合物，它含有： ｉ）至少一个未取代的环戊二烯基配位体或芳香族稠环取代的环戊二烯基配位体， ｉｉ）一个芳香族稠环取代的环戊二烯基配位体， 和ｉｉｉ）连接两个环戊二烯基配位的共价桥键，所述桥键包含单个碳原子或硅原子；和 Ｂ）一种包含卤化四芳基－取代的１３族阴离子的活化助催化剂前体离子化合物，其中每个芳基取代基含有至少两个环状芳香环。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DJ克罗瑟，BJ弗里，JF小沃尔泽，RS施菲诺，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]