聚合防止性组合物,聚合防止剂和防止聚合的方法技术

本发明专利技术涉及含有选自分子中具有ＮＯ自由基的化合物和可形成ＮＯ自由基的前体化合物中的至少一种的化合物（ａ）和含磷化合物（ｂ）（该化合物（ａ）与含磷化合物（ｂ）的重量比为１∶１０～１００∶１）的聚合防止剂。更具体地说，提供了将该聚合防止剂与选自共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈和α－烯烃中的至少一种单体（ｃ）共存的防止该单体（ｃ）聚合的方法，和含有该聚合防止剂和该单体（ｃ）的聚合防止性组合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,聚合防止剂和防止聚合的方法
本专利技术涉及共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体的聚合防止技术，更具体地说，本专利技术涉及这些单体或单体混合物、含有单体的烃混合物等在其制造、纯化、贮藏、运输、调合、使用等各种作业阶段中，为防止不期望的早期聚合发生的，聚合防止剂和防止聚合的方法。
技术介绍
共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体在其制造、纯化、贮藏、运输、调合、使用等各种作业阶段中，很容易发生过早的聚合。一旦发生早期聚合，会发生由于单体的聚合体引起的污染，粘度的增加，凝胶化，反应性丧失等情况。另外，由于早期聚合，热交换器、贮藏容器、移动管道、泵、蒸馏装置等被聚合物污染，会发生清洗经费增大、制造效率降低、材料损失等问题。关于这类与早期聚合相关的问题将以共轭二烯的纯化步骤为例，进一步具体地进行说明。共轭二烯，含有共轭二烯的烃混合物(例如C4烃馏分和C5烃馏分)，含有共轭二烯的不饱和烯烃类烃混合物(气体和液体分解操作后的烯烃类烃化合物回收步骤中的混合物)，含有共轭二烯的单体混合物(例如，合成橡胶制造用的单体混合物)等，在进行例如蒸馏萃取、蒸馏、萃取、逆流萃取、氢处理、氢化纯化、热处理、其它类似处理、处理前的预热，或贮藏、运输、加工等时，很容易发生共轭二烯的聚合和／或共轭二烯与其它可能共聚的不饱和化合物的共聚。例如，从含有共轭二烯的烃混合物中，用包括萃取蒸馏的蒸馏操作，分离回收纯化的共轭二烯时，很容易发生聚合反应，生成溶剂可溶性聚合物或交联的溶剂不溶性聚合物。溶剂可溶性聚合物，也可称为橡胶状聚合物，会污染萃取蒸馏塔、蒸馏塔、热交换器、配管等各装置。交联的溶剂不溶性聚合物是多孔状不溶性聚合物，从其外观可称为米花状聚合物。该米花状聚合物可在共轭二烯的蒸气或液体存在下自己增殖，不仅快速堵塞装置，而且除去和控制特别困难，所以是特别不希望的。米花状聚合物一旦生成，其作为种子，可按指数级增殖。米花状聚合物是强韧的交联聚合物，在已知的溶剂中不溶，而且，即使加热也不熔融。因此，除去米花状聚合物只能用机械手段进行清洗，除此以外没有有效的除去方法。为了进行清洗，必须将装置停止、解体，将聚合物、堆积物用机械方法除去，不仅花费工夫，也不能避免经济上的损失。另外，靠用机械清洗，也不能将米花状聚合物完全除去，一旦再生产时，装置中残存的微量米花状聚合物就会成为种子，再次开始米花状聚合物的增殖。在将含有共轭二烯的烃混合物用含有萃取蒸馏的蒸馏操作制造纯化共轭二烯的方法中，由于气相与液相共存，适当的操作温度，高单体纯度，水分的混入，铁锈的存在等，具备易发生聚合反应的条件。因此，以前有使用各种聚合禁止剂的方法的申请案。但是，由于它们的聚合禁止效果不充分，对胶状聚合物或米花状聚合物的生成抑制困难，会发生装置堵塞的情况。为了提高聚合禁止效果，一旦大量使用聚合禁止剂，会发生成为焦油状，造成能量浪费，萃取蒸馏效果降低等问题。另外，气体和液体分解操作后，在乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯以及它们的混合物等的烯烃类烃化合物的回收过程中，通过烯烃类化合物或炔类化合物加氢转换、蒸馏或萃取等，进行各种烯烃类烃化合物的分离操作等处理。在这些处理机器中，很容易生成被推定为引起共轭二烯等聚合起因的堆积物(结垢)。如果这样的堆积物过剩地蓄积，会降低装置的热效率或蒸馏塔的分离效率，并会引起配管的堵塞。另外，已知含有共轭二烯和苯乙烯等乙烯基芳香族化合物的单体混合物，在贮藏中显示聚合倾向。以前，为了防止含有共轭二烯的石油馏分在蒸馏装置内聚合，有人提出在N，N-二烷基羟胺的存在下蒸馏C5烃馏分的方法(特开昭50-112304号公报)。但是，单独使用N，N-二烷基羟胺，聚合防止效果不充分。美国专利3，371，124号公报中，提出了在从SBR制造步骤中排出的含有至少一种共轭二烯单体的用分步蒸馏进行回收的体系中，为了抑制米花状聚合物的生成，使用N，N-二烷基羟胺与草酸盐作为聚合禁止剂的方法的申请。草酸盐可通过N，N-二烷基羟胺与草酸反应得到。但是，存在草酸腐蚀萃取蒸馏塔的问题。如果单独使用草酸盐，聚合防止效果不充分。特开平4-189810号公报中，公开了当在酯部分含有环己烯基的(甲基)丙烯酸酯混合物与环氧化试剂作用时，该环己烯基环的双键正好被环氧化，为了防止热聚合，与含分子状氧气体一起，共存氢醌、氢醌单甲基酯、对甲氧酚、对甲氧苯基、酚噻嗪、哌啶等和磷酸、磷酸钾等含磷化合物的方法。但是，使用在该公报中作为A组的代表例的氢醌，与B组的含磷化合物组合，进行含有共轭二烯的烃混合物的萃取蒸馏时，不能得到充分的聚合防止效果。另外，按照现有技术，也有使用分子中具有稳定的NO自由基(游离自由基)的化合物，或在处理条件下可就地生成稳定的NO自由基的化合物作为聚合防止剂的申请案(特开平4-26639号公报等)。但是，由于单独使用这些化合物，不能得到充分的共轭二烯聚合防止效果。这样的早期聚合问题，不仅是共轭二烯，即使在其它的很多单体中，也容易在各种作业阶段发生。专利技术的公开本专利技术的目的，是提供为防止共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体或单体混合物，含有该单体的烃混合物等在制造、纯化、贮藏、运输、调合、使用等各种作业阶段中，发生不期望的早期聚合的聚合防止剂，以及防止聚合的方法。另外，本专利技术的目的是提供含有前述单体和聚合防止剂的。特别的，本专利技术的目的是在对共轭二烯、含有共轭二烯的烃混合物、含有共轭二烯的不饱和烯烃类烃混合物、含有共轭二烯的单体混合物等进行处理、贮藏等操作时，提供可在高水平防止共轭二烯(共)聚合的新的聚合防止剂，防止聚合的方法，含有聚合防止剂和共轭二烯的。本专利技术者，为了克服前述现有技术中的问题，进行了深刻的研究，结果发现，作为聚合防止剂，将从分子中具有NO自由基(NO)的化合物和可形成NO自由基的前体化合物中选出的至少一种化合物与含磷化合物组合使用，在共轭二烯等各种单体的早期聚合防止上是极为有效的。本专利技术的聚合防止剂，例如，在从含共轭二烯的烃混合物中用包括萃取蒸馏操作的蒸馏分离生成纯化的共轭二烯过程中，如果存在蒸馏步骤，则可显著抑制米花状聚合物或胶状聚合物的生成。本专利技术的聚合防止剂，不仅对于含有大量共轭二烯的烃混合物，而且对于含有微量共轭二烯的烃混合物等也极为有效。本专利技术的聚合防止剂，对于防止芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体的聚合也是有效的。本专利技术是基于这些发现完成的。按照本专利技术，提供了含有选自分子中具有NO自由基的化合物和可形成NO自由基的前体化合物中的至少一种化合物(a)，含磷化合物(b)，和选自共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈和α-烯烃中的至少一种单体(c)的，化合物(a)与含磷化合物(b)的重量比为1∶10～100∶1的。另外，按照本专利技术，提供了含有选自分子中具有NO自由基的化合物和可形成NO自由基的前体化合物中的至少一种化合物(a)和含磷化合物(b)(化合物(a)与含磷化合物(b)的重量比为1∶10～100∶1)的防止选自共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈和α-烯烃中的至少一种单体(c)聚合的聚合防止剂。另外，按照本专利技术，提供了使选自分子中具有NO自由基的化合物和可形成NO自由基的前体化合物中的至少一种化合物(a)和含磷化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合防止性组合物，含有选自分子中具有ＮＯ自由基的化合物和可形成ＮＯ自由基的前体化合物中的至少一种化合物（ａ），含磷化合物（ｂ），和选自共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈和α－烯烃中的至少一种单体（ｃ），该化合物（ａ）与含磷化合物（ｂ）的重量比为１∶１０～１００∶１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：浮田启三，小野寺优子，
申请(专利权)人：日本瑞翁公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]