一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂，钛含量为０．１～１０重％。是将具有如下表达式的半茂金属活性组分负载于用通式为Ｒ″ＭｇＸ的烷基卤化镁处理的二氧化硅载体上；或者将所述的半茂金属活性组分与Ｒ″ＭｇＸ反应后，再负载于二氧化硅载体上，式（Ⅰ）中Ｒ和Ｒ′选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基或Ｃ↓［６］～Ｃ↓［９］烷芳基，Ｃｐ′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有１～５个取代基Ｒ↓［１］，Ｒ↓［１］选自氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１８］的烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２４］的芳烷基或烷芳基，Ｘ为卤素，ｎ为１或２；式Ｒ″ＭｇＸ中的Ｒ″选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１８］的芳烷基或烷芳基。该催化剂与烷基铝助催化剂配合用于乙烯聚合，具有较高的活性，且制得的聚乙烯有较高的分子量和适中的分子量分布。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载半茂金属活性组分的聚乙烯催化剂及制备方法。具体地说，是一种将含β-二酮衍生物配体的半茂金属催化剂活性组分负载在卤化镁/二氧化硅载体上制得的乙烯聚合催化剂。
技术介绍
继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的类茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。配体中含有氧原子的类茂金属化合物，如以β-二酮及衍生物为配体的钛化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1158859A公开了一种以β-二酮氯化钛为主催化剂的合成间规聚苯乙烯的催化剂体系。该专利优选的主催化剂为乙酰丙酮氯化钛和二苯甲酰甲烷氯化钛。该催化剂能够制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯。近来，人们在研究茂金属和类茂金属催化剂的同时，还在研究将上述催化剂作为活性组分负载在不同的无机化合物载体上制成负载型催化剂。如，USP5869417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有7～15孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出很高的催化活性，但此类催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。硅胶负载的钛系催化剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合。但硅胶负载茂金属和非茂金属催化剂则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和硅胶进行很好的有机结合，就可能制备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。EP0878485A1报道了用MgCl2/SiO2双载体负载茂金属催化剂可用于乙烯气相及淤浆聚合催化，具有很好的催化活性。在双载体中硅胶主要起到分散剂的作用，使得制备出的催化剂具有良好的流动性和一定尺寸的粒度。“高分子材料科学与工程”1997年3月第二期第16～20页文章报道将一种MgCl2/SiO2复合载体催化剂用于乙烯聚合反应。该催化剂的活性组分为TiCl4，采用镁粉与氯代正丁烷在庚烷中反应制得丁基氯化镁，然后加入硅胶浸渍，再加入TiCl4使其与浸渍于硅胶上的丁基氯化镁反应生成MgCl2，制得催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以半茂金属为活性组分、二氧化硅为载体并含有氯化镁的负载型聚乙烯催化剂。我们发现，将用于制备间规聚苯乙烯的以β-二酮衍生物为配体的半茂金属活性组分负载于氯化镁/二氧化硅双载体后制得的催化剂，可用于乙烯聚合反应的催化剂，在这种催化剂中氯化镁如用烷基镁与半茂金属活性组分的氯反应制得，将会使催化剂性能得到进一步改善。本专利技术提供的催化剂可用两种方法制备，第一种方法是先制备含氯化镁的二氧化硅载体，再负载活性组分；第二种方法是先将半茂金属活性组分与烷基卤化镁在溶液中反应，再加入二氧化硅进行负载化反应。本专利技术提供的负载型催化剂，采用R″MgCl与半茂金属作用，使半茂金属烷基化后析出MgCl2并将其载于二氧化硅载体上，这样制得的MgCl2颗粒更细分布更均，催化剂制备中不需用烷基铝或MAO预处理载体，聚合时，在铝钛比较低的情况下，用烷基铝做助催化剂与用甲基铝氧烷做助催化剂的聚合活性及聚合物性质基本相当，如以三异丁基铝为助催化剂，在0.8MPa、70℃、铝钛摩尔比为200的条件下聚合，活性可达到21.1×105克PE/摩尔Ti·小时。具体实施例方式本专利技术提供的负载半茂金属的聚乙烯催化剂，包括将具有如下通式表达式的半茂金属活性组分负载于用通式为R″MgX的烷基卤化镁处理的二氧化硅载体上；或者将所述的半茂金属活性组分与R″MgX反应后，再负载于二氧化硅载体上，所述催化剂中的钛含量为0.1～10重％，优选0.5～5.0重％， 式(I)中R和R可以相同或不相同，为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R1，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R1选自氢、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X为卤素，优选氯，n为1或2；烷基卤化镁通式中的R″选自C1～C12的烷基、C6～C18的芳烷基或烷芳基。式(I)的半茂金属活性组分中R和R′优选C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，更为优选的为甲基或苯基；Cp′优选环戊二烯基、芴基、茚基，或者是C1～C4烷基单取代或多取代的上述基团，如甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、1-丁基-3-甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。所述烷基卤化镁通式中的R″选自C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或烷芳基，X为氯，优选的烷基卤化镁为甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁。本专利技术催化剂的第一种制备方法是用通式为R″MgX的烷基卤化镁在惰性烃存在下与二氧化硅载体在30～100℃下充分反应，过滤后干燥得到载体，再将该载体与所述的半茂金属活性组分在极性有机溶剂存在下于-20～50℃反应，然后向溶液中加入惰性烃，放置至沉淀充分析出，过滤并干燥制得。上述方法中烷基卤化镁与二氧化硅应在较高的温度下反应，优选50～90℃，反应温度时间为0.5～10小时，优选0.5～2.0小时，烷基卤化镁与二氧化硅的重量比为10～0.5∶1，优选5～2∶1。所述载体与半茂金属活性组分的反应温度优选-10～30℃，时间为1～10小时，优选2～4小时。反应完毕在同温度下向溶液中加入惰性烃进行共沉淀，其用量为极性有机溶剂的1～4倍，沉淀时间优选0.5～12小时，待沉淀完全析出后，将分离出的固体物干燥。本专利技术催化剂的第二种制备方法是在惰性烃存在下使烷基卤化镁与溶解于极性有机溶剂的半茂金属活性组分于-10～5℃充分接触，升至室温后加入二氧化硅载体充分反应，过滤并干燥制得。所述第二种方法中，烷基卤化镁与半茂金属活性组分应在低温下接触反应，控制的温度优选-10～0℃，反应时间为0.5～2小时，优选0.5～1.5小时，烷基卤化镁与半茂金属活性组分的摩尔比为5～100∶1，优选10～20∶1。反应之后将温度升至室温，加入二氧化硅载体反应0.5～1.0小时，过滤并干燥。上述两种方法中所述的惰性烃选自C5～C20的烷烃，优选C5～C8的烷烃，如己烷、庚烷或辛烷，用于反应的惰性烃用量为烷基卤化镁重量的10～250倍，优选20～50倍。所述的极性有机溶剂选自C1～C5的卤代烷烃，优选碳原子数为1～3个，卤原子数为1～3个的卤代烷烃，其中以氯代烷烃为最佳，较好的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳，其用量为半茂金属活性组分重量的5～200倍，优选10～20倍。所述方法中，半茂金属活性组分与载体的重量比为0.1～0.5∶1，优选0.2～0.3∶1；制备中的干燥温度为30～50℃，时间为3～6小时。本专利技术所用的式(I)的半茂金属活性组分较为优选有环戊二烯-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂，包括将具有如下通式表达式的半茂金属活性组分负载于用通式为Ｒ″ＭｇＸ的烷基卤化镁处理的二氧化硅载体上；或者将所述的半茂金属活性组分与Ｒ″ＭｇＸ反应后，再负载于二氧化硅载体上，所述催化剂中的钛含量为０．１～１０重％， ＊＊＊ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中Ｒ和Ｒ′可以相同或不相同，为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［９］烷芳基或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的全氟烷基，Ｃｐ′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有１～５个取代基Ｒ↓［１］，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，Ｒ↓［１］选自氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１８］的烷基或全氟烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２４］的芳烷基或烷芳基，Ｘ为卤素，ｎ为１或２；烷基卤化镁通式中的Ｒ″选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１８］的芳烷基或烷芳基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙敏，许学翔，常溪燕，于鹏，程薇，景振华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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