非金属茂、其制备方法和其在烯烃聚合中的应用技术

本发明专利技术涉及一种制备特定过渡金属化合物的方法、新的过渡金属化合物和催化剂体系以及它们在烯烃均聚或共聚中的用途。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备特定过渡金属化合物的方法、新的过渡金属化合物及其在烯烃聚合中的应用。近年来，烯烃聚合不但是用常规的齐格勒催化剂，而且使用金属茂制成具有特殊性质的聚烯烃，这类聚烯烃是使用齐格勒催化剂不能获得的。如果与一种或多种助催化剂适当地结合，金属茂可作为催化剂成分用于烯烃的聚合和共聚。尤其是，含卤的金属茂可用作催化剂前体，其可以通过例如铝氧烷(aluminoxane)转化层聚合活性的阳离子金属茂配合物。但是，金属茂的制备和应用仍然存在一个成本问题，通过提高活性或通过改进合成方法均没能将其克服。另外，制备这类催化剂还存在一个多相的问题，因为与均相催化剂催化的聚合相比，这大大降低了活性。在文献中描述了各种各样的“约束几何学”催化剂，例如在EP 416815中。这些催化剂是桥接的环戊二烯基酰胺-金属配合物，其能够聚合各种烯烃。另外，WO 98/27103描述了“约束几何学”类型的茚体系，其能够催化烯烃聚合。但是，“约束几何学”催化剂不能异构特定地(isospecifically)聚合丙烯，用这些催化剂得到的聚合物是无规立构的(Waymouth，R.M等人，Polym.Prepr.1996，37(2)，474)。因此，本专利技术的目的是开发一种新的金属催化剂用于异构特定地聚合烯烃，其避免了现有技术所述的缺点。现已惊奇地发现，含有一个五配位环体系和一个具有至少两个供体原子的杂环体系的桥接配合物能够异构特定地聚合丙烯。因此，本专利技术提供式Ia和Ib化合物， 式Ia 式Ib其中M1是元素周期表m至X族的金属，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt和D1基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，和D2基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，和Z是在供体D1和五配位环体系之间的桥接基和X基相同或不同，分别是氢原子、C1-C20-烃基或卤原子或OR3、SR3、OSO2R3、OSi(R3)3、Si(R3)3、P(R3)2、P(R3)3、NCR3、N(R3)3、B(R3)4、取代的或未取代的吡啶或N(R3)2，和R1基相同或不同，分别是氢原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含卤的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含杂原子的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或Si(R3)3，其中一个或多个R1基与一个或多个R1基一起可形成单环或多环体系，和R2基相同或不同，分别是氢原子、Si(R3)3、C1-C30基，其与环戊二烯环可形成氮杂并环戊二烯、硫代并环戊二烯或磷杂并环戊二烯，或两个或多个R2基可彼此结合从而R2基和其连接的环戊二烯环的原子形成可被R3取代的C4-C24环系，R3基相同或不同，分别是氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含卤的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含杂原子的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基，和a是0-10的整数，其中当a＝0时，D1形成连接到五配位环系的共价键，和b相同或不同，分别是1-10的整数，和c相同或不同，分别是1-10的整数，和d是1-10的整数，g是1-3的整数，h是1-4的整数，m是4。桥接结构基Z的非限制性具体说明的例子是C(CH3)H，C(CH3)2，C(C2H5)H，C(C2H5)(CH3)，C(C2H5)2，C(Ph)H，C(Ph)(CH3)，C(Ph)(C2H5)，C(Ph)2，CH2CH2，C(CH3)HCH2，C(CH3)2CH2，C(CH3)2C(CH3)H，C(CH3)2C(CH3)2，C(Ph)HC(Ph)H，C(CH2)2，C(CH2)3，C(CH2)4，C(CH2)5，C(CH2)6，o-C6H4，m-C6H4，p-C6H4，o-C10H6，m-C10H6，p-C10H6，2，2’-(1，1’-biphenyl)，2，2’-(1，1’-binaphthyl)，Si(CH3)2，Si(CH3)(Si(CH3)3，Si(Si(CH3)3)2，Si(Ph)Me，Si(Ph)2，Si(CH3)2Si(CH3)2，Si(CH2)2，Si(CH2)3，Si(CH2)4，Si(CH2)5，Si(CH2)6and Ge(CH3)2.为了本专利技术的目的，C1-C40基优选C1-C40烷基，特别是C1-C20烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基或异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基或辛基；C1-C10氟代烷基；C1-C12烷氧基；C6-C20芳基，特别是苯基、联苯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、p-甲氧基苯基、p-叔丁基苯基或萘基；C5-C20杂芳基，特别是吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或borataphenyl、呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基；C6-C10氟代芳基，特别是四氟苯基；C6-C10芳氧基；C2-C10烯基；C7-C40芳烷基；C7-C40烷芳基；C5-C24杂芳基或C8-C40芳基烯基。为了本专利技术的目的，术语C1-C30基优选是指C1-C30烷基，特别是甲基、乙基、正丙基或异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基或辛基；C2-C25烯基；C3-C15烷基烯基；C6-C24芳基，特别是苯基和联苯基；C5-C24杂芳基；C7-C30芳烷基；C7-C30烷芳基；氟代的C1-C25烷基；氟代的C6-C24芳基，特别是四氟苯基；氟代的C7-C30芳烷基；氟代的C7-C30烷芳基或C1-C10烷氧基。为了本专利技术的目的，C1-C20基优选C1-C20烷基，特别是C1-C10烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基或辛基；C1-C10氟代烷基；C1-C12烷氧基；C6-C20芳基，特别是C6-C10芳基，特别优选苯基、联苯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、p-叔丁基苯基或萘基；C5-C20杂芳基，特别是吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或borataphenyl，呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基；C6-C10氟代芳基，特别是四氟苯基；C6-C10芳氧基；C2-C20烯基；C2-C20炔基；C7-C20芳烷基；C7-C20烷芳基；C5-C24杂芳基或C8-C20芳基烯基。优选的式Ia和Ib过渡金属化合物是其中M1是元素周期表III至X族的金属，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt和D1基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，特别是N或P，和D2基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，特别是N或P，和Z是在供体原子D1和本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰａ和Ⅰｂ化合物，＊＊＊其中Ｍ↑［１］是元素周期表Ⅲ至Ⅹ族的金属，Ｄ↑［１］基相同或不同，分别是元素周期表ⅩⅤ族的供体原子，和Ｄ↑［２］基相同或不同，分别是元素周期表ⅩⅤ族的供体原子，和Ｚ是 在供体Ｄ↑［１］和五配位环体系之间的桥接基和Ｘ基相同或不同，分别是氢原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烃基或卤原子或ＯＲ↑［３］、ＳＲ↑［３］、ＯＳＯ↓［２］Ｒ↑［３］、ＯＳｉ（Ｒ↑［３］）↓［３］、Ｓｉ（Ｒ↑［３］）↓［３］、Ｐ（Ｒ ↑［３］）↓［２］、Ｐ（Ｒ↑［３］）↓［３］、ＮＣＲ↑［３］、Ｎ（Ｒ↑［３］）↓［３］、Ｂ（Ｒ↑［３］）↓［４］、取代的或未取代的吡啶或Ｎ（Ｒ↑［３］）↓［２］，和Ｒ↑［１］基相同或不同，分别是氢原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、 Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［３０］芳烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔基或含卤的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［３０］芳烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔基或含杂原子的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［３０］芳烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔基或Ｓｉ（Ｒ↑［３］）↓［３］，其中一个或多个Ｒ↑［１］基与一个或多个Ｒ↑［１］基一起可形成单环或多环体系，和Ｒ↑［２］基相同或不同，分别是氢原子、Ｓｉ（Ｒ↑［３］）↓［３］、Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［３０］基，其与环戊二烯环一起可形成氮杂并环戊二烯、硫代并环戊二烯或磷杂并环戊二烯，或两个或多个Ｒ↑［２］基可彼此结合从而Ｒ↑［２］基和其连接的环戊二烯环的原子形成可被Ｒ↑［３］取代的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２４］环系， Ｒ↑［３］基相同或不同，分别是氢原子、卤原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［３０］芳烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔基或含卤的 Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［３０］芳烷基、Ｃ...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约尔格路德维希舒尔特，约尔格肖特克，蒂姆迪克勒，
申请(专利权)人：赛拉尼斯温特斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]