氧化用的金属配合物和催化体系制造技术

在与所选择的大多环刚性配位体、较好交联大多环配位体配合的金属催化剂（较好含锰催化剂）的存在下使材料氧化的催化体系和方法。包括这些金属催化剂用于这样一些工艺中：合成有机氧化反应，例如有机官能团、烃类和杂原子的氧化，包括链烯类、烯烃类、硫醚到砜等的对映体环氧化；织物、碗盘、ｃｏｕｎｔｅｒｔｏｐｓ、假牙等表面上可氧化化合物（例如污渍）的氧化；溶液中可氧化化合物的氧化，织物洗涤中的染料转移抑制；进而，用于纸浆和纸产品的漂白。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料在催化剂存在下氧化用的催化体系和方法，该催化剂是Mn、Fe或Cr等过渡金属与所选择的大多环刚性配位体、较好是交联大多环配位体的配合物。更具体地说，本专利技术涉及利用所述金属催化剂进行可氧化化合物的催化氧化，包括适用于化学工艺工业、药物合成、特种化学品制备的合成有机氧化反应，例如链烯的对映体环氧化，有机官能团、烃类、杂原子、或烯炔的氧化，硫化物类向砜类的转化等；织物、碗碟、countertops、假牙等表面上可氧化化合物(例如污渍)的氧化；织物洗涤时的染料转移抑制；污物去污染；乃至浆和纸的漂白。较好的催化体系包括多氮杂大多环等配位体、尤其包括具体的氮杂大双环例如cyclam(环胺)交联衍生物的过渡金属配合物。
技术介绍
从19世纪起，人们就已经知道漂白期间锰对织物的损害性影响。1960年代和1970年代，人们曾做出努力，以便把简单Mn(II)盐纳入洗涤剂中，但无一看到商业性成功。最近，又有人描述了用于漂白组合物的、含有大环配位体的含金属催化剂。这样的催化剂包括作为小大环尤其1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的含锰衍生物描述的那些。这些催化剂肯定能催化过氧化合物对各种污渍的漂白作用。据说，有几种在基质的洗涤和漂白中、包括在洗衣和清洁用途中以及在纺织业、纸业和木浆业中是有效的。然而，这样的含金属漂白催化剂，尤其这些含锰催化剂，仍然有缺点，例如倾向于损害纺织品织物、相对高成本、高色度，而且能使基质局部沾污或脱色。阳离子型金属干穴配合物的盐，在1989年12月19日Busch的美国专利中被描述为能可逆地配合氧，而且被公开为可用于清除氧和分离空气中的氧。据公开，种类繁多的配位体是可用的，其中一些包括大环式环结构和交联基团。也请参阅D.H.Busch，Chemical Reviews(1993)，93，847-880，例如第856-857页上关于多齿配位体超级结构的讨论，和该文中引用的参考文献，以及E.H.R.Barton等人编的“二氧的活化和均相催化氧化”(Plenum Press，NY；1993)第359-380页上B.K.Coltrain等人的论文“大双环Cyclidene配位体的过渡金属配合物引起的氧活化”。最近，关于氮杂大环的文献一直以迅速的步伐增长。众多参考文献中有Hancock等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1987)，1129-1130；Weisman等人，“新型交联四胺配位体的合成及其过渡金属配合物”，Chme.Commun.，(1996)，947-948；U.S.5,428,180，U.S.5,504,075，和U.S.5,126,464均属于Burrows；Kiefer等人的U.S.5,480,990，和Rousseaux等人的U.S.5,374,416。均相过渡金属催化是一个享有强烈活性的广阔领域，已导致一批大规模化学工艺；例如孟山都乙酸工艺，杜邦已二腈工艺，及其它工艺，其中某些著名工艺涉及氧化(Wacker工艺，Midcentury工艺)。进而，过渡金属氧化催化在加单氧酶酶类尤其细胞色素P450的仿生学研究中已被大大促进。虽然这样的研究一直强调并显示原生卟啉辅基的杰出作用，但另一些研究已经显示，在简单溶剂化条件下相同金属离子中存在着某些氧化能力。这一历史揭示催化氧化能改变有机化合物的几乎所有家族而获得有价值产品的可能性，但成功的应用取决于所推断催化剂的活性，它在反应条件下的可存活性、它的选择性、以及所不希望的副反应或过度反应的不存在。现已令人惊异地确定，某些有特定刚性大多环、尤其含有交联键者的过渡金属催化剂的使用有格外的动力学稳定性，从而使这些金属离子在会破坏有普通配位体的配合物的条件下只是非常缓慢地离解，而且还有格外的热稳定性。因此，本专利技术催化剂体系可以提供一种或多种重要效益。这些包括改善的有效性，而且在一些情况下甚至能与一种或多种主氧化剂例如过氧化氢、亲水或疏水活化的氢过氧化物、预生成的过酸、单过硫酸盐或次氯酸盐协同作用；能成为有效催化剂，一些(尤其含有Mn(II)者)很少有乃至没有颜色，而且有能用于产品美学非常重要的消费品中的很大配方灵活性；而且，对各种各样的基质和反应物包括各种各样有污物或有污渍的织物或者硬表面有效，同时最大限度减少污损此类表面的倾向。因此，本专利技术提供含有过渡金属氧化催化剂的改善催化体系，和这些催化剂与催化体系用于下列领域的方法涉及有机氧化反应例如有机官能团、烃类或杂原子的氧化和链烯烃的环氧化的化学合成；织物和硬表面上可氧化污渍的氧化；溶液中反应物的氧化；浆和纸漂白；有机污染物的氧化，及其它等效的高度理想目的。如同从下列公开中将会看到的，这些目的及其它目的在本申请中已经达到。
技术介绍
像锰这样的过渡金属在氧化体系中是众所周知的。例如，游离Mn+2离子涉嫌参与白腐霉菌对木质素的氧化。呈配合形式的锰及其它过渡金属，在生物体系中，对各种各样的配位体是熟悉的。例如，请参阅“The Biological Chemistry of the Elements”，J.J.R.Fraustroda Silva和R.J.P.Williams，Clarendon Press，Oxford，1993年印刷。配位体的配合物，例如有铁、锰、铬或钌取代的卟啉，已被证实可用于催化各种各样的氧化反应，包括木质素和工业污染物的氧化。例如，请参阅U.S.5,077,394。最近一篇关于镍催化氧化的评论包括下列公开内容(1)简单的四齿配位体例如cyclam(一种非交联的N-H官能四氮杂大环)或salen(一种四供体N，N，O，O配位体)赋予Ni(II)以烯烃环氧化活性；(2)Nisalen配位体可以利用次氯酸钠作为主氧化剂并在环氧化反应中显示出高催化周转率；(3)漂白剂在相转移条件下可用于锰卟啉催化的环氧化而且也能适应Ni；和(4)反应性受pH剧烈影响，而且在据说于pH9.3优化的条件下苯乙烯向环氧化物的转化是定量的。过渡金属对氧化反应的催化，更一般地说，可用于合成有机化学，涉及商品化学品生产和药物制造等化学工艺工业的诸多不同方面，加之实验室，以及脱垢等消费品应用。一般意义上的洗衣漂白评论，见Kirk Othmer的《化学技术百科全书》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)第3版和第4版中包括“漂白剂”、“洗涤剂”和“过氧化合物”在内的一批条目。漂白体系的洗衣应用包括U.S.4,634,551中所述的洗衣用洗涤剂中酰胺基衍生的漂白活化剂的使用。旨在强化漂白的锰与各种配位体的使用报告可参见下列美国专利U.S.4,430,243；U.S.4,728,455；U.S.5,246,621；U.S.5,244,594；U.S.5,284,944；U.S.5,194,416；U S.5,246,612；U.S.5,256,779；U.S.5,280,117；U.S.5,274,147；U.S.5,153,161；U.S.5,227,084；U.S.5,114,606；U.S.5,114,611。也请参阅EP 549,271 A1；EP 544,490 A1；EP 549,272 A1；和EP 544,440 A2。U.S.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对材料氧化有效的催化体系，包含：（ａ）催化有效量、较好１ｐｐｂ～９９．９％的一种过渡金属氧化催化剂，其中所述过渡金属氧化催化剂含有从Ｍｎ（Ⅱ），Ｍｎ（Ⅲ），Ｍｎ（Ⅳ），Ｍｎ（Ⅴ），Ｆｅ（Ⅱ），Ｆｅ（Ⅲ），Ｆｅ（Ⅳ），Ｃｏ（Ⅰ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅲ），Ｎｉ（Ⅰ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅲ），Ｃｕ（Ⅰ），Ｃｕ（Ⅱ），Ｃｕ（Ⅲ），Ｃｒ（Ⅱ），Ｃｒ（Ⅲ），Ｃｒ（Ⅳ），Ｃｒ（Ⅴ），Ｃｒ（Ⅵ），Ｖ（Ⅲ），Ｖ（Ⅳ），Ｖ（Ⅴ），Ｍｏ（Ⅳ），Ｍｏ（Ⅴ），Ｍｏ（Ⅵ），Ｗ（Ⅳ），Ｗ（Ⅴ），Ｗ（Ⅵ），Ｐｄ（Ⅱ），Ｒｕ（Ⅱ），Ｒｕ（Ⅲ）和Ｒｕ（Ⅳ）组成的一组中选择的一种过渡金属与一种大多环刚性配位体、较好一种有至少３个供体原子且其中至少２个是桥头供体原子的交联大多环配位体配位而成的一种配合物；和（ｂ）１００％的余额、较好至少０．１％的一种或多种添加剂材料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DH布施，SR柯林森，TJ于班，
申请(专利权)人：宝洁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]