硫化膦及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供式（１）代表的硫化膦及其制备方法，所述硫化膦为碱性且溶于有机溶剂，在制备或操作中没有问题，并显示出作为碱性化合物的催化活性。所述方法包括通过使一分子硫代磷酰氯与三分子式（２）代表的正膦反应制备（１）硫化膦。本发明专利技术还提供了在所述硫化膦存在下有效合成聚环氧烷的方法；和在所述硫化膦存在下从环氧化合物制备１，２－二氧基乙烷衍生物的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及式(1)所代表的新的有用的硫化膦及其制备方法。本专利技术还涉及通过在硫化膦存在下聚合烯化氧来制备聚环氧烷的方法。聚环氧烷是一种重要的聚合物，例如作为通过其与异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料或高弹体的起始物或者作为表面活性剂。本专利技术还涉及通过在硫化膦存在下环氧化物与羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反应制备1，2-二氧乙烷衍生物的方法。这样的1，2-二氧乙烷衍生物是作为农药或药物的中间体或者聚合物材料的起始物的非常重要的化合物。碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐已经由于其碱性而被用作多种不同的反应的催化剂或试剂。但是，它们是水溶性的并且同时一般不溶解于有机溶剂，因此，对于在有机溶剂中的反应几乎不能应用。因此已经公开过多种多样的高度碱性的有机化合物，例如1，8-二氮杂双环-7-十一烯，1，5-二氮杂双环-5-壬烯和1，4-二氮杂双环辛烷。但是它们的碱性或以其碱性为基础的催化性是有限的。最近，还发现了由碳，氢，氮和磷原子组成的具有强的去除氢的能力的强碱的称为phosphazene碱的有机化合物(Nachr.Chem.Tech.Lab.，38，1214-1226，(1990))。据报道phosphazene碱可以作为使用醇作为引发剂的环氧乙烷的阴离子聚合有效催化剂起作用(Martin Moller等，Macromol.Rapid Commun，17，143-148(1996))。制备phosphazene碱要应用复杂的方法，并且在该方法中，应该使用更强的碱例如氨基化钾使得phosphazene碱有强的碱性(Nachr.Chem.Tech.Lab.，38，1216，(1990))。因此制备phosphazene碱在工业上是不利的。另外，该碱在操作中有一个问题，即由于其强碱性而易为在空气中的二氧化碳劣化。三氧化膦也已知是有用的碱(G.N.Koidan等，Joumal of general chemistry of the USSR，55，1453(1985))。但是该氧化膦是极端收湿性的；例如在通常环境下(温度18-24℃；湿度52-59％)贮存24小时后其可以吸收水分达7-8wt％。其在水中的溶解度是50wt％或更高。由于其较高的收湿性，该氧化膦可以在有限的应用中作为催化剂使用，并且在操作中需要特别小心以保证稳定的催化作用。为了通过聚合烯化氧来制备聚环氧烷，一般在聚合作用引发之前通过脱水作用从活泼氢化合物例如多元醇和碱性碱金属化合物例如氢氧化钾生成活泼氢化合物的碱金属盐。该方法已经在工业中付于实际应用。公开过其它组合的引发剂体系。例如USP3829505公开了用Zn32·H2O·二噁烷所代表的化合物为活泼氢化合物制备环氧丙烷聚合物。JP-A2-276821公开了通过使用锌-六氰基钴酸盐配合物制备的多元醇与甲醇钠反应后与环氧乙烷反应制备聚合物。JP-A 62-232433公开了通过使用将二乙基锌的己烷溶液加入到己烷中的煅制二氧化硅的浆液中的1，4-丁二醇和非离子表面活性剂的分散液中制备的产物聚合环氧乙烷制备聚合物的方法。但是其中都包括金属成分。如果聚环氧烷产物中留有金属成分，其可能会不利地影响聚氨基甲酸酯制备中的反应或聚氨基甲酸酯的物理性能。因此，在制备聚环氧烷中适当地去除金属成分需要特殊的方法或复杂的方法。另一方面，JP-A50-159595公开了使用作为活泼氢化合物的链烷多醇和三氟化硼乙醚合物的组合的引发剂体系从环氧乙烷制备聚合物。但是，已知由于使用这种引发剂体系，聚合物中的特殊杂质可能会不利地影响聚氨基甲酸酯的物理性能，因此需要将其适当地去除的复杂方法。JP-A57-12026公开了使用醇和氨基苯酚制备环氧烷聚合物。JP-A56-38323公开了使用山梨糖醇和四甲基铵氢氧化物的环氧丙烷的聚合作用。但是，这些体系存在一些问题，例如聚合活性不足并残留胺气味。其中环氧烷在phosphazene碱和活泼氢化合物存在下聚合的制备聚环氧烷的方法是已知的(EP 0763555；大分子快讯(Macromol.Rapid Commun.)，Vol.17，pp.143-148(1996)；Macromol.Symp.，Vol.107，pp.331-340(1996))。该方法中的phosphazene碱是具有强碱性的引发剂。而且制备phosphazene碱应该使用复杂的方法，并且在该方法中，应该使用强碱例如氨基化钾使phosphazene碱呈强碱性。因此制备phosphazene碱在工业上是不利的。另外，这种碱在操作中有一个问题，就是由于其强碱性而容易被空气中的二氧化碳变质。EP 0791600公开了在实质上是活泼氢化合物的phosphazenium盐存在下通过聚合氧化烯来制备聚环氧烷。在该方法中，在引发聚合之前，活泼氢化合物的phosphazenium盐应该通过例如使用活泼氢化合物和碱金属氢氧化物为引发系统的方法脱水，或者脱盐来制备，这需要附加的设备。此外，该步骤中生成的无机盐可能干扰聚合的成功进行，因此应该去除盐，这使得方法更复杂。因此，该方法应该在工业上改进。已知例如叔胺，季铵盐和季磷鎓盐可以促进环氧化合物和羧酸酯，羧酸酐或碳酸酯反应来制备1，2-二氧乙烷衍生物(K.Funabashi，Bulletin Chemical Society ofJapan，vol.52，p.1488(1979)；Tadaomi Nishikubo，Yuki Gosei KyokaiShi，vol.49(3)，p.219(1991))。但是，象叔胺，季铵盐和季磷鎓盐这样的催化剂具有不适合的活性。可以增加催化剂的量或浓度，或者反应可以在严格条件下进行来适合反应的进行，但是这样的操作可能会引起问题，例如副反应和反应物或产物的分解，并且产率或选择性是不适宜的。还已知酸例如三氟化硼或者碱例如叔胺和叔膦可以促进环氧化合物和酚化合物的反应来制备1，2-二氧乙烷衍生物。但是这些常规的酸或碱催化剂具有不适当的催化活性。本专利技术目的是提供一种有机化合物，它是碱性的并且在有机溶剂中能溶解，没有上述制备或操作中的问题，并且表现出作为碱性化合物的催化活性。本专利技术另一个目的是提供制备上述化合物的方法。本专利技术再一个目的是提供通过在聚合作用之前不需要任何处理并且不产生残留胺的气味的上述化合物存在下聚合氧化烯而有效制备聚环氧烷的方法。本专利技术另一个目的是发现对于环氧化合物与羧酸酯，羧酸酐，碳酸酯或酚化合物的反应高度活性的催化剂和提供使用该催化剂以高产率制备1，2-二氧乙烷衍生物的有效方法。我们努力试图实现这些目的，最后制备出了适合解决上述问题的式(1)所代表的由碳，氢，氮，磷和硫原子组成的硫化膦。本专利技术的第一方面是式(1)所代表的硫化膦 其中R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10个碳原子的烃基。本专利技术的第二方面是制备式(1)所代表的硫化膦的方法，包括一分子的硫代磷酰氯与三分子的式(2)所代表的正膦反应 其中R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10个碳原子的烃基。“一分子的硫代磷酰氯与三分子的式(2)所代表的正膦反应”指硫代磷酰氯中的三个氯原子被正膦置换的化学计量；因此它不表示实际制备反应中它们之间量的比例。本专利技术第三方面是制备聚环氧烷的方法，包本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（１）代表的硫化膦： ＊＊＊ （１） 其中Ｒ是相同或不同的，并且各自代表具有１－１０个碳原子的烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：船木克彦，原烈，林贵臣，清野真二，柴原敦，水谷一美，升忠仁，高木夘三治，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]