使用金属配合物的均相氧化催化作用制造技术

本方法提供了一种使氧转移到靶化合物上至少一个可氧化活性点上的方法。该方法包括通过一种溶液中的反应使靶化合物上可氧化活性点受到选择性氧化的若干步骤，该溶液中含有靶化合物，氧原子源，诸如质子、碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属或主族金属的离子这样一类的路易斯酸以及催化剂。该催化剂具有通式（Ⅰ）的结构，式中Ｚ优选为Ｎ，但可包括Ｏ，而ＭＯ为过滤金属氧合化学物种。所说路易斯酸键合于取代基Ｃｈ↓［１］上的双齿次级活性点上从而形成路易斯酸－催化剂配合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引证不适用关于联邦政府资助研究的说明本工作得到国立卫生研究所基金的资助(5RO1GM55836)。美国政府享有本专利技术的一些权益。
技术介绍
本专利技术涉及氧化催化剂和催化作用的领域。更具体地说，本专利技术涉及用于烯烃氧化，尤其是烯烃的对映异构选择性氧化的催化剂领域。反应选择性，包括化学选择性、区域选择性和立体选择性，在化学和生物学中都具有头等的重要性。不同官能团，诸如醇、酮、醛、羧酸及其它化合物之中或之间反应的选择性称之为化学选择性。区域选择性指的是一种取向或区域异构体对任何其它因反应而被改变的底物中可能产生或消失的取向或异构体的优先选择性。立体选择性的概念包含非对映异构选择性(具有相同联结但有着不能重合的非镜象的两种化合物的非对映异构体之中的选择性)和对映异构选择性(具有相同连接且有着能够重合的镜象的两种化合物的两种可能对映异构体之间的选择性)。例如，在各种药物的生产中，人们已经认识到灾难性的后果，即一种对映体具有有益的性质而另一种对映体却是有害的。为了达到所需的选择性程度和类型，化学家们采用了几乎涵盖整个周期表的一系列化学试剂，从所有能够达到的地方收集各种化学元素。在Jacobsen等人的美国专利5,637,739中公开了采用手性过渡金属催化剂使前手性烯烃产生对映异构选择性环氧化并使前手性硫化物产生对映异构氧化的若干方法。相比之下，自然界却利用了每一当地环境中所能得到的相当少量的元素并在有限的溶剂来源和可能达到的温度条件下利用这些元素去实践其精巧的生命化学。自然界通过完成试剂的设计和似乎无限精巧的体系的相互连接，成功地达到其选择性的目的；而且通过这种设计上的复杂性，自然界能够利用少数的化学元素在广泛的范围内发挥结构和功能作用，这要比化学家们为了同样目的所达到的作用范围广泛得多。在这种关键性的差异中，一个根本的原因在于对环境的严重破坏，这要归咎于化学，当然是归咎于缺乏适当思考或恰当关心而实践的工业化学。在通过采用各种各样化学元素以达到选择性目的方面，化学家们已经能够在相当简单的设计范围内有所作为。在这过程中，各种生物会遇到不熟悉的因而常常是有毒的化学元素。而能使低毒性过渡元素如锰和铁的反应性范围扩展的那些优选的试剂则会引导产生出对环境保护而言比现有方法更为理想的各种方法。致力于设计耐氧化的螯合配体以支持激活过氧化物的锰和铁的催化剂的工作，在T.J.Collins的《化学研究报道》27，279～285页(1994)和F.C.Anson等人的《美国化学会会志》106，4460～4472页(1984)中均有报道。一种特别耐用的四齿配体在T.Collins等人的共同未决美国专利申请系列08/681,237号的题为“长寿命均相氧化催化剂”一文中已作了公开，该公开内容现并入本文作为参考。第一个稳定的锰基即MnV一氧合配合物的开发，在T.J.Collins、S.W.Gordon-Wylie的《美国化学会会志》111，4511～13页(1989)和T.J.Collins，R.D.Powell，C.Slebodnick，E.S.Uffelman的《美国化学会会志》112，899～901(1990)中均有报道；在后一篇文章中所述的配合物在水环境中也是稳定的。虽然上述1989和1990年Collins等人发表在《美国化学会会志》上的文章所述的大环四酰胺配体当与氧化的金属离子配位时是稳定的，但这些配体-金属配合物及其同系物并不是高活性的氧原子转移试剂。这与使用双阴离子卟啉和双席夫碱(Salen)四齿配位体的体系形成对比，后者MnV和MnIV-氧合配合物在各种氧原子转移过程中起着所谓的活泼中间体的作用。请参阅E.Srinivasan，P.Michaud，J.K.Kochi，《美国化学会会志》108，2309-2320(1986)；J.T.Groves，M.K.Stern，《美国化学会会志》110，8628-8638(1988)；W.Zhang，J.L.Loebach，S.R.Wilson，E.N.Jacobsen，《美国化学会会志》112，2801-2803(1990)。专利技术概述有理由相信，先前的四酰胺MnV-氧合配合物的低活性归因于四酰胺配体较之卟啉或双席夫碱配体具有更高的负电荷和σ-给电子能力。本专利技术使用一种新的耐氧化和耐水解的过渡金属配合物，其中含有如铁或锰一类的金属，在活化态时，该氧合配体物种在氧原子转移变成有机亲核体的反应中是活泼的。重要的是，本专利技术的体系还使用了第二种反应以增强氧合配体的亲电子性。路易斯酸物种的连接常常是在修饰的四齿配体的金属-氧合部分的紧邻处以正电荷离子形式传递有目标的增加O-亲电子性并由此产生有效的金属基O-原子转移试剂，正如用于表示本专利技术催化剂的一个实施方案的附图说明图1中用图解方式所表明的那样。本专利技术提供了一种使氧原子转移到含多个可氧化活性点的靶化合物中的至少一个可氧化活性点上去的方法，或者说，提供了一种使氧原子转移到前手性化合物物种的可氧化的活性点上去的方法。此处所用的术语“可氧化的”指的是将要接受氧原子的任何活性点，例如烯烃或炔基活性点，以及受到由本专利技术提供的氧化催化体系所产生的另一种氧化形式支配的活性点。有关含有多个可氧化活性点的化合物的情况将进行详尽解释。前手性化合物物种氧化生成手性化合物的过程是类似的，所不同的是只需要存在一个可氧化的活性点且催化剂体系必须是具有手性的。所说的方法包含向含其中具有多个可氧化活性点的靶化合物的溶液中加入氧原子源、路易斯酸物种源(最常用的为阳离子物种)以及具有如下结构的催化剂 式中Z是N或O，且至少一个而优选的为四个Z都是N物种；MO是过渡金属-氧合物种Ch1是选自吡啶，嘧啶，吡嗪，二氰基吡嗪，单-、双、三或四取代苯，苯并咪唑，苯醌，双亚氨基取代苯，吲哚，取代的冠衍生物，穴状配体，EDTA衍生物，五元环和五元环衍生物，卟啉衍生物，金属取代的酞菁基体系，双吡啶基体系，菲咯啉基体系和双席夫碱(salen)基体系；Ch2和Ch3各自表示连结相邻Z原子的结构如下的单元 上式中R1、R2、R3和R4是成对的且累积的相同或不同的基团，而每个基团都选自氢、烷基、芳基、链烯基、炔基、烷芳基、环烷基、环烯基、烷氧基、苯氧基、卤素、氟代烷基、全氟代烷基、氟代链烯基、全氟代链烯基、CH2CF3、和CF3，或者R1、R2、R3和R4一起构成取代的或未取代的苯环，或者R1、R2或R3、R4这两对的成对的R取代基一起构成环烷基或环烯基这些基团；以及Ch4为连接相邻Z原子的选自以下基团之一的单元 式中R5和R6是相同的或不同的，成环的或非成环的，且各自为氢、酮、醛、羧酸、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、磺酰基、硫酸根、磷酰基、磷酸根、甲硅烷基、硅氧烷、烷基、芳基、链烯基、炔基、烷芳基、环烷基、环烯基、烷氧基、苯氧基、卤素、CH2CF3或CF3，或者R5、R6对的成对R取代基一起构成环烷基或环烯基环这些基团；而且要使氧化反应时间进行足够久的时间以便使靶化合物中所需要的可氧化活性点产生氧化作用。本领域技术人员将会理解，路易斯酸包括阳离子的、中性的和阴离子的化学物种。本文中之所以采用“阳离子催化剂配合物”这一术语，意在涵盖采用所有这类化学物种作为键合于催化剂上并改变其活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使氧转移到含多个可氧化活性点的靶化合物上的至少一个可氧化活性点上的方法，该方法包含：通过使下列化合物在溶液中进行反应从而使含多个可氧化活性点的靶化合物上的可氧化的活性点产生选择性氧化反应：所说的靶化合物；一种氧原子源；一 种路易斯酸源；及一种结构如下的催化剂＊＊＊式中：Ｚ是Ｎ或Ｏ，且至少一个Ｚ是Ｎ；ＭＯ是过渡金属－氧合物种；Ｃｈ↓［１］是选自吡啶，嘧啶，吡嗪，二氰基吡嗪，单－、双、三或四取代苯，苯并咪唑，苯醌，双亚氨基取代苯，吲哚，取 代的冠衍生物，穴状配体，ＥＤＴＡ衍生物，五元环和五元环衍生物，卟啉衍生物，金属取代的酞菁基体系，双吡啶基体系，菲咯啉基体系和双席夫碱（ｓａｌｅｎ）基体系；Ｃｈ↓［２］和Ｃｈ↓［３］各自表示连结相邻Ｚ原子的结构如下的单元：＊＊＊上 式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］是成对的且累积的相同或不同的基团，而每个基团都选自烷基、芳基、链烯基、炔基、烷芳基、环烷基、环烯基、烷氧基、苯氧基、卤素、卤代烷基、全卤代烷基、ＣＨ↓［２］ＣＦ↓［３］、和ＣＦ↓［３］，或者Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］一起构成取代的或未取代的苯环，或者Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］或Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］这两对的成对的Ｒ取代基一起构成环烷基或环烯基这些基团；以及Ｃｈ↓［４］为连接相邻Ｚ原子的选自以下基团之一的单元 ：＊＊＊式中Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］是相同的或不同的，成环的或非成环的，且各自为氢、酮、醛、羧酸、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、磺酰基、硫酸根、磷酰基、磷酸根、甲硅烷基、硅氧烷、烷基、芳基、链烯基、炔基、烷芳基、环烷基、环烯基、烷氧基 、苯氧基、卤素、ＣＨ↓［２］ＣＦ↓［３］或ＣＦ↓［３］，或者Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］对的成对Ｒ取代基一起构成环烷基或环烯基环这些基团；其中取代基的选择与非成环的Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］相同；以及使所说的反应进行足够长时间以便使靶化合物上的至 少一个可氧化的活性点产生氧化。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：TJ科林斯，SW戈顿怀利，CG沃默，CP霍尔维茨，ES乌菲尔曼，
申请(专利权)人：卡内基梅隆大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]