本发明专利技术涉及二芳基苯氧基铝化合物，其通过式（Ⅰ）的二（二芳基苯酚）配体与烷基铝化合物和／或配合物氢化铝反应获得。本发明专利技术还涉及这些二芳基苯氧基铝化合物作为催化剂的用途，和涉及一种通过在用作催化剂的二芳基苯氧基铝化合物存在下将香茅醛环化来制备异胡薄荷醇的方法。本发明专利技术还涉及一种通过在用作催化剂的二芳基苯氧基铝化合物存在下将香茅醛环化并随后氢化来制备薄荷醇的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二芳基苯氧基铝化合物专利
本专利技术涉及二芳基苯氧基铝化合物，其通过式(I)的二(二芳基苯酚)配体与烷基铝化合物和/或配合物氢化铝反应获得本专利技术还涉及这些二芳基苯氧基铝化合物作为催化剂的用途。此外，本专利技术涉及一种制备异胡薄荷醇和异胡薄荷醇的非对映体混合物的方法，其中使香茅醛在作为催化剂的二芳基苯氧基铝化合物的存在下进行环化反应。在用量方面，薄荷醇是世界上最重要的芳香化学品。对于薄荷醇的需 求仍然主要是来自天然来源的分离。但是，另外，也有合成薄荷醇的方法， 有时是外消旋体的形式，有时是天然对映体L-薄荷醇的形式。用于制备外消旋和旋光薄荷醇的重要中间体是异胡薄荷醇，其通常通 过香茅搭在路易斯酸催化剂存在下进行环化lL^-烯式反应来制备，并且通 常是四种对映体的混合物形式，即异胡薄荷醇、异-异胡薄荷醇、新-异胡 薄荷醇和新异-异胡薄荷醇。现有技术已经公开的用于进行上迷香茅^向异胡薄荷醇的环化反应的合适催化 剂是多相催化剂，例如Si02、 Al203/Si02、 Si02/Zr02、 Si02/Ti02混催 化剂、丝光沸石、八面沸石、蒙脱石和沸石；以及均相催化剂，例如磺酸 或路易斯酸，例如SnCl4、 ZnCl2或ZnBr2。工业上用于香茅醛环化反应的催化剂是溴化锌。但是，使用该催化剂 时，仅仅获得约87%的产率和91: 9的对映选择性(异胡薄荷醇与其它异 胡薄荷醇异构体的比率)。EP-A 1 225 163描述了在三(2，6-二苯基苯酚)铝催化剂存在下将香茅醛 环化成异胡薄荷醇。在文献中已经公开了三(2，6-二苯基苯酚)铝，并作为用 于a，p-不饱和羰基化合物的选择性1，4-官能化反应的催化剂，和作为用于 特殊Claisen重排反应的催化剂，例如Angew. Chem. Int. Ed.2004， 43， 994所述。S.Saito等人在Synlett， 1， 57-58中描述了三苯氧基铝聚合物和其作为 路易斯酸性催化剂用于进行作为亲双烯体的a，p-不饱和醛与二烯之间的 Diels-Alder反应的用途。所述的三苯氧基铝聚合物是通过4，4，-(2,6，2，，6，-四苯基)双酚与三甲基铝在曱苯中在超声波处理下反应获得的。所需的 Diels-Alder反应加合物的副产物是二聚酯，这是由于下游的Tishchenko 反应。JP 9-278817A涉及用于烯烃聚合反应的催化剂，其适合用于代替铝氧 烷。该催化剂含有(a)元素周期表4-6族的过渡金属，其与环戊二烯基体 系或两个桥接的环戊二烯基体系键合，(b)烷基铝化合物和(c)具有至 少两个与芳环^接的羟基的芳族化合物.本专利技术的目的在根据EP-A 1 225 163 (作为最接近的现有技术)所述在三(2，6-二苯 基苯酚)铝催化剂存在下将香茅醛环化成异胡薄荷醇的方法中，所用的催化 剂配合物是昂贵的，并且仅仅能以配合物方式生产。所述在均相中进行的 方法的一个缺点是所用催化剂配合物的回收是不可能的，这是因为催化剂 配合物在反应完成之后被水解。而且，没有描述在该方法中释放的配体的 回收可能性和再利用性.因此，本专利技术的目的是提供一种催化剂体系，其能至少与公知的催化剂体系同样好地催化香茅醛向异胡薄荷醇的环化反应，并且当反应完成时 能够以技术简单的方式以高纯度和高产率回收并能再利用，或其配体可以 在发生反应之后以技术简单的方式以高纯度和高产率回收并能再利用。本专利技术和优选实施方案的描述<formula>formula see original document page 12</formula>其中，Ar1、 Ar2、 Ar3、 Ar"是相同或不同的，并且在每种情况下彼此独立地 是具有6-15个碳原子的芳基或具有2-15个碳原子的杂芳基，其在合适时 可以在每种情况下携带1-7个相同或不同的选自以下的取代基d-C6烷 基，d-C6全氟烷基，d-C6烷氧基，C"d2芳烷基，卤素，-SiRSaR6aR7a， 取代或未取代的Qrdo芳基，-NR8aR9a， -SR1()a，和-NO"R1、 R2、 R3、 W是相同或不同的，并且在每种情况下彼此独立地是氢， d-C6烷基，d-C6全氟烷基，d-C6烷氧基，C7-C12芳烷基，卤素， -SiR5bR6bR7b，取代或未取代的C6-do芳基，-NR8bR9b， -SR1Gb,和/或-NO" 并且Ri或I^和/或RS或R"可以与A—起形成芳族或非芳族的环，和A (1)是直链或支化和/或环状的具有1-25个碳原子的烃基，其可以 是饱和的或是单不饱和或多不饱和的，和/或是部分芳族的，和在合适时可 以具有一个或多个相同或不同的选自杂原子O、 S和NR11中的杂原子和/ 或一个或多个相同或不同的选自官能团C(O)、 S(0)和S(0)2中的官能团， 和在合适时可以携带一个或多个相同或不同的选自以下的取代基CrC6 烷基，Q-Q全氟烷基，d-C6烷氧基，d-do酰氧基，C -d2芳烷基，卤 素，-SiR5eR6<:R7e,取代或未取代的C6-do芳基，取代或未取代的C2-C10 杂芳基，-NR8cR9e， -SR1De， -N02， C广d2酰基，和d-d。羧基，或(2 )是具有6-15个碳原子的芳基或具有2-15个碳原子的杂芳基，其 在合适时可以在每种情况下携带1-5个选自以下的取代基d-C6烷基， C广C6全氟烷基，C广C6烷氧基，CVd2芳烷基，卣素，-SiRSdR6dR7d，取 代或未取代的C6-do芳基，-NR8dR9d, -SR1()d,和-NOz，或(3 )是选自以下的官能团或杂原子-O-、-S-、-N(Ru)-、-S(O)-、-C(O)-、 -S(0)2-、 -P(R")-、 -(R")P(O)-和-Si(R12R13)，其中基团R5a、 R6a、 R7a、 R8a、 R9a、 R他至RSd、 R6d、 R7d、 R8d、 R9d、RlOd和R"至R"在每种情况下独立地是d-C6烷基、Od2芳烷基和/或 取代或未取代的CVdo芳基，基团R8a和R9a、 R8b~R9b、 R8c和R"、和R^彼此独立地可以在每种情况下一起也形成具有2-8个碳原子的环状 烃基，其可以具有一个或多个相同或不同的选自O、 S和NR"a中的杂原子，且R"a可以具有对于R"所给出的定义，(R")3_PA1HP (II),其中 Al是铝，R"是支化或未支化的具有l-5个碳原子的烷基，和 p是0或l-3的整数，MA1HU(III)，其中Al是铝，和 M是锂、钠或钾。用于制备本专利技术的二芳基苯氧基铝化合物的式(I) 二(二芳基苯酚)配 体具有两个苯酚体系，这两个体系在每种情况下都在酚羟基的邻位被芳基 或杂芳基(Ar1至Ar4)取代，并且经由结构单元A键合在一起，并且在 合适时也可以携带其它取代基(W至R4)。<formula>formula see original document page 14</formula>(I)芳族或杂芳族取代基Ar1至A/可以彼此独立地是相同或不同的。优 选，在每种情况下与苯酚体系键合的两个取代基(A一和Ar2，或者A一和 A/)是成对相同的。特别优选的是，所有四个取代基A本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二芳基苯氧基铝化合物，其通过式（Ⅰ）的二（二芳基苯酚）配体与式（Ⅱ）的铝化合物和／或与式（Ⅲ）的铝化合物反应获得： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中， Ａｒ↑［１］、Ａｒ↑［２］、Ａｒ↑［３］、Ａｒ↑［４］是相同或不同的，并且在每种情况下彼此独立地是具有６－１５个碳原子的芳基或具有２－１５个碳原子的杂芳基，其在合适时可以在每种情况下携带１－７个相同或不同的选自以下的取代基：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］全氟烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１２］芳烷基，卤素，－ＳｉＲ↑［５ａ］Ｒ↑［６ａ］Ｒ↑［７ａ］，取代或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，－ＮＲ↑［８ａ］Ｒ↑［９ａ］，－ＳＲ↑［１０ａ］，－ＮＯ↓［２］， Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］是相同或不同的，并且在每种情况下彼此独立地是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］全氟烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１２］芳烷基，卤素，－ＳｉＲ↑［５ｂ］Ｒ↑［６ｂ］Ｒ↑［７ｂ］，取代或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，－ＮＲ↑［８ｂ］Ｒ↑［９ｂ］，－ＳＲ↑［１０ｂ］，－ＮＯ↓［２］，并且Ｒ↑［１］或Ｒ↑［２］和／或Ｒ↑［３］或Ｒ↑［４］可以与Ａ一起形成芳族或非芳族的环，和 Ａ（１）是直链或支化和／或环状的具有１－２５个碳原子的烃基，其可以是饱和的或是单不饱和或多不饱和的，和／或是部分芳族的，和在合适时可以具有一个或多个相同或不同的选自杂原子Ｏ、Ｓ和ＮＲ↑［１１］中的杂原子和／或一个或多个相同或不同的选自官能团Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）和Ｓ（Ｏ）↓［２］中的官能团，和在合适时可以携带一个或多个相同或不同的选自以下的取代基：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］全氟烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］酰氧基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１２］芳烷基，卤素，－ＳｉＲ↑［５ｃ］Ｒ↑［６ｃ］Ｒ↑［７ｃ］，取代或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］杂芳基，－ＮＲ↑［８ｃ］Ｒ↑［９ｃ］，－ＳＲ↑［１０ｃ］，－ＮＯ↓［２］，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］酰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］羧基，或 （２）是具有６－１５个碳原子的芳基或具有２－１５个碳原子的杂芳基，其在合适时可以在每种情况下携带１－５个选自以下的取代...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M弗里德里克，K埃贝尔，N格策，W克劳斯，C扎姆，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。