光学活性的2,5-二芳基-△* -吡咯啉及其作为害虫防治剂的用途制造技术

本发明专利技术涉及式（Ⅰ）的新的光学活性的Δ↑［１］－吡咯啉，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和ｍ具有说明书中给出的含义，本发明专利技术还涉及制备这些物质的多种方法以及它们用于防治害虫的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,5－二芳基－△的制作方法
本专利技术涉及新的，5-二芳基-Δ1-吡咯啉、其制备方法及其作为害虫防治剂的用途。WO 00/21958、WO 99/59968、WO 99/59967和WO 98/22438已经描述了外消旋的Δ1-吡咯啉作为害虫防治剂。但是这些已知的外消旋体的作用强度和/或作用持续时间并非在所有应用领域都完全令人满意，尤其是针对特定的生物体和/或在低用量的情况下。然而，由于对现代害虫防治剂的各种要求，例如对作用强度、作用的持续时间、作用谱、应用谱、毒性、与其它活性物质的组合、与制剂助剂的组合或其合成所涉及到的，以及由于可能出现的抗性，对这类物质的开发从来不能认为是结束了，并且一直高度需求与已知化合物相比至少带来部分优点的新化合物。本专利技术的目的是提供通式(I)的光学活性化合物，由此在用作害虫防治剂时可减少用量。现已发现式(I)的新的光学活性的Δ1-吡咯啉 其中*表示具有(R)构型的手性碳原子，m表示0、1、2、3或4，R1表示卤素或甲基，R2表示氢或卤素，R3表示氢、卤素、羟基、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、烷氧基、-S(O)oR6、-OSO2R6、二烷氧基甲硼烷、-B(OH)2或表示任选被列于W1的基团一或多取代的苯基，R4表示卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或-S(O)oR6，W1表示氰基、卤素、羟基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、链烯基、卤代链烯基、链烯基氧基、卤代链烯基氧基、烷氧基羰基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基氧基、-CONH2、-NR7R8、-S(O)oR6或-SO2NR7R8，o表示0、1或2，R6表示氢、烷基或卤代烷基，R7和R8各自独立表示氢、烷基、卤代烷基或一起表示亚烷基或烷氧基亚烷基。在上述和下述的所有化合物中，结构式中带星号(*)的各表示(R)-构型的手性碳原子。此外，已发现式(I)的光学活性化合物可如下得到A)式(I-rac)的外消旋化合物 其中R1、R2、R3、R4和m具有上述含义，在手性硅胶固定相上，在洗脱剂或洗脱剂混合物作为液相存在下色谱分离，或B)(i)式(I-a)化合物 其中R1、R2、R4和m具有上述含义，和X1表示Cl、Br、I、-OSO2CF3、-OSO2(CF2)3CF3，与式(II)的金属有机化合物A-M (II)其中A表示任选被列于W1的基团一或多取代的苯基，其中W1具有上述含义，和M表示-B(OH)2、Sn(nBu)3或ZnCl，M此外表示MgCl，在催化剂存在下，任选在酸结合剂存在下并且任选在稀释剂存在下反应，或(ii)式(I-b)的化合物 其中R1、R2、R4和m具有上述含义，X2表示-B(OH)2、(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-2-基、(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷)-2-基、(4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷)-2-基、1，3，2-苯并二氧杂硼杂环戊烯-2-基、Sn(nBu)3或ZnCl，与式(III)的芳香化合物T-A (III)其中A表示任选被列于W1的基团一或多取代的苯基，其中W1具有上述含义，和T表示Cl、Br、I、-OSO2CF3、-OSO2(CF2)3CF3，在催化剂存在下，任选在酸结合剂存在下并且任选在稀释剂存在下反应，或(iii)式(I-a)的化合物 其中R1、R2、R4、X1和m具有上述含义，与式(III)的芳香化合物T-A (III)其中A和T具有上述含义，在催化剂存在下，在4，4，4′，4′，5，5，5′，5′-八甲基-2，2′-双-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷或在5，5，5′，5′-四甲基-2，2′-双-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷或在4，4，4′，4′，6，6′-六甲基-2，2′-双-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷或在2，2′-双-1，3，2-苯并二氧杂硼杂环戊烯存在下和任选在酸结合剂存在下和任选在稀释剂存在下进行串联反应，或C)式(IV)的光学活性的氨基酮 其中R1、R2、R3、R4和m具有上述含义，通过用路易斯酸或质子酸处理脱保护并且使就地生成的胺在酸存在下环合。最后，已发现，本专利技术的式(I)化合物具有很好的杀虫性能并且既能用于植物保护又能用于材料保护，以防治不希望的害虫，如昆虫。令人惊奇的是，与也作为具有杀虫性能的高活性化合物已知的、相应的外消旋体以及与(S)构型的类似物相比，本专利技术式(I)化合物具有明显好的杀虫活性。令人惊奇的是，从所测试的许多可商购的固相中选出的在方法(A)中使用的用于分离式(I-rac)的外消旋化合物的柱材料是唯一以高纯度和高产率提供相应的对映体的材料。本专利技术化合物通过式(I)一般定义。在上述和下述提到的结构式中列出的基团的优选的取代基或范围在下面说明。m优选表示0、1、2或3。R1优选表示氟、氯、溴或甲基。R2优选表示氢、氟、氯或溴。R3优选表示氢、氟、氯、溴、碘、羟基、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-卤代链烯基、C1-C6-烷氧基、-S(O)oR6、-OSO2R6、二(C4-C8-烷氧基)甲硼烷、-B(OH)2或表示任选被列于W1的基团一或多取代的苯基。R4优选表示卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-卤代烷氧基或-S(O)oR6。W1优选表示氰基、卤素、羟基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-卤代烷氧基、C2-C6-卤代链烯基氧基、C1-C6-烷氧基羰基、三(C1-C4-烷基)甲硅烷基、三(C1-C4-烷基)甲硅烷基氧基、-S(O)oR6或-SO2NR7R8。o优选表示0、1或2。R6优选表示氢、C1-C6-烷基或C1-C6-卤代烷基。R7和R8相互独立优选表示氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基或一起表示C2-C6-亚烷基或C1-C4-烷氧基-C1-C4-亚烷基(例如吗啉)。m特别优选表示0、1或2。R1特别优选表示氟、氯或甲基。R2特别优选表示氢、氟或氯。R3特别优选表示氢、氟、氯、溴、羟基、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基；表示各自被氟或氯取代的C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基；表示-S(O)oR6、-OSO2R6、(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷)-2-基、(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-2-基、(4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环己烷)-2-基、1，3，2-苯并二氧杂硼杂环戊烯-2-基、-B(OH)2或表示任选被列于W1的基团一至三取代的苯基。R4特别优选表示氟、氯、溴、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，各自被氟或氯取代的C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基或表示-S(O)oR6。W1特别优选表示氰基、氟、氯、溴、碘、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基，各自被氟或氯取代的C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C2-C6-链烯基氧基，表示C1-C4-烷氧基羰基、-OSi(Me2)t-Bu、-S(O)oR6或-SO2NR7R8。o特别优选表示0、1或2。R6特别优选表示氢、C1-C6-烷基或表示被氟或氯取代的C1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的光学活性Δ↑［１］－吡咯啉＊＊＊（Ⅰ）其中＊表示具有（Ｒ）构型的手性碳原子，ｍ表示０、１、２、３或４，Ｒ↑［１］表示卤素或甲基，Ｒ↑［２］表示氢或卤素，Ｒ↑［３］表示氢、卤素、羟基、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、烷氧基、－Ｓ（Ｏ）↓［ｏ］Ｒ↑［６］、－ＯＳＯ↓［２］Ｒ↑［６］、二烷氧基甲硼烷、－Ｂ（ＯＨ）↓［２］或表示任选被列于Ｗ↑［１］的基团一或多取代的苯基，Ｒ↑［４］表示卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或－Ｓ（Ｏ）↓［ｏ］Ｒ↑［６］，Ｗ↑［１］表示氰基、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、链烯基、卤代链烯基、烷氧基、卤代烷氧基、链烯基氧基、卤代链烯基氧基、烷氧基羰基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基氧基、－ＣＯＮＨ↓［２］、－ＮＲ↑［７］Ｒ↑［８］、－Ｓ（Ｏ）↓［ｏ］Ｒ↑［６］或－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［７］Ｒ↑［８］，ｏ表示０、１或２，Ｒ↑［６］表示氢、烷基或卤代烷基，Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］各自独立表示氢、烷基、卤代烷基或一起表示亚烷基或烷氧基亚烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A普兰特，T格勒，B加伦坎普，R格罗泽尔，A马霍尔德，C埃尔德伦，A图尔伯格，O汉森，
申请(专利权)人：拜尔农作物科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]