N,N,N`,N`-四联苯多酸芳基二胺的合成方法技术

本发明专利技术涉及N,N,N´,N´‑四联苯多羧酸芳基二胺化合物合成的方法：钯催化剂一锅法催化双卤芳烃与双（4‑卤苯基）胺的碳‑氮偶联反应和羧基苯硼酸的碳‑碳偶联反应，所得产物酸化即得N,N,N´,N´‑四联苯多羧酸芳基二胺化合物。该类化合物的制备步骤为：取双（4‑卤苯基）胺、双卤芳烃、钯盐、磷配体和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热，反应结束后冷却至室温；然后再加人羧基苯硼酸、钯盐、磷配体、碱和水，反应结束后过滤、所得固体酸化即得N,N,N´,N´‑四联苯多羧酸芳基二胺化合物。所用钯催化剂商品易得、反应路线短、底物便宜范围广、有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
N,N,N',N'-四联苯多酸芳基二胺的合成方法
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及N,N,N',N'-四联苯多酸芳基二胺的合成方法。
技术介绍
芳香羧酸是合成药物、农药、液晶等的重要中间体，其应用领域不断扩大，受到人们的重视。例如：五氟苯甲酸可用于除虫菊酯及液晶等的合成。此外，芳香羧酸作为配体在配位聚合物和组装超分子中占有重要地位。其中芳香多羧酸有刚性结构、具有多配位点、多样化得配位方式和溶剂分子间的丰富的弱相互作用。这些特性有利于人们设计特定形态和结构的分子，构筑各种构型的功能配合物。芳香羧酸常用氧化法来合成，利用高锰酸钾、铬酸等氧化芳基侧链。这种方法污染严重、产率较低、选择性不高，不合适芳香多羧酸及其规模化的生产。通过氰基或酯基的水解也是制备芳香羧酸的常用方法，这种方法操作较为简单，得到广泛应用。近年来，金属催化的碳-氮和碳-碳的偶联反应，已成为有机合成中不可缺少的一个手段。许多联芳基多羧酸通过金属催化芳基卤与含酯基的芳基硼酸的偶联反应、酸化的方法来制备。例如：N,N,N´,N´-四苯多羧酸芳基二胺的合成，但这些合成方法反应步骤较多，其制备较为繁琐，使得它们在应用中收到一定的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种N,N,N',N'-四联苯多酸芳基二胺的合成方法。本专利技术为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：N,N,N',N'-四联苯多酸芳基二胺的合成方法，取双（4-卤苯基）胺、双卤芳烃、钯盐、磷配体和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热，反应结束后冷却至室温；然后再加人羧基苯硼酸、钯盐、磷配体、碱和水，反应结束后过滤、所得固体酸化即得N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺化合物；所述N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺化合物的结构式如下所示：其中：单-COOH可以在苯环上任一位置；双-COOH在苯环的两个间位上。合成反应过程如下：所述双（4-卤苯基）胺和双卤芳烃中的卤原子为Br或I；双卤芳烃的芳基与所述N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺化合物中的芳基涵义相同，双卤芳烃的结构式如下:。作为本专利技术一种N,N,N',N'-四联苯多酸芳基二胺的合成方法的进一步优化：所述双（4-卤苯基）胺、双卤芳烃、钯盐、磷配体和碱的加入量摩尔比为2～3：1：0.05～0.10：0.05～0.10：3～6；所述钯盐为氯化钯或醋酸钯；所述磷配体为二环己基(3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基(1,1'-联苯)-2-基)膦或二叔丁基(2',4',6'-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯基-2-基)膦；所述碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾；所述的有机溶剂为甲苯或二氧六环；反应温度为90-120℃，反应时间24-48h。作为本专利技术一种N,N,N',N'-四联苯多酸芳基二胺的合成方法的进一步优化：所述羧基苯硼酸、钯盐、磷配体、碱和水与上步原料双卤芳烃的加入量摩尔比为4～6：0.05～0.10：0.05～0.10：8～16：100～200：1；所述钯盐为氯化钯或醋酸钯；所述磷配体为2'-二环己基-2,6-二甲氧基-3-磺酸-1,1'-联苯钠盐或2'-二环己基膦基-2,6-二-I-丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠；所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯；反应温度为90-120℃，反应时间24-48h。作为本专利技术一种N,N,N',N'-四联苯多酸芳基二胺的合成方法的进一步优化：所述固体酸化的具体操作为：固体加人水中，用浓盐酸调节PH至1，室温搅拌6-10h后，过滤、烘干即得N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺化合物。有益效果本专利技术利用商品可得的钯金属催化剂，一锅法催化双卤芳烃与双（4-卤苯基）胺的碳-氮偶联反应和羧基苯硼酸的碳-碳偶联反应，所得产物酸化即得N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺化合物，为合成联芳基多羧酸配体提供了方便实用的制备方法。该方法操作简单，反应底物便宜范围广、反应经济高效，具有重要的应用价值。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明：实施例1N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺类化合物，具体结构可以是：实施例2N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺类化合物（1）的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管（无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器）加入1.0mmol4,4´-二碘联苯、2.0mmol双（4-溴苯基）胺、0.05mmol醋酸钯、0.05mmol二环己基(3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基(1,1'-联苯)-2-基)膦、3.0mmol叔丁醇钠、和5ml甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流24小时。降到室温；再向反应液，4.0mmol4-羧基苯硼酸、0.05mmol醋酸钯、0.05mmol2'-二环己基-2,6-二甲氧基-3-磺酸-1,1'-联苯钠盐、8.0mmol碳酸钾、和100mmol水；然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流24小时。降到室温；过滤得到的固体加人20ml水中，用浓盐酸调节水溶液的PH至1，室温搅拌6h后，过滤、用乙醇洗涤、烘干即得产品1，产率70%。该产品（C64H44N2O8）的质谱(ESI)数据为968.23。实施例3N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺类化合物（3）的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管（无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器）加入1.0mmol4,4´-二溴联苯、3.0mmol双（4-溴苯基）胺、0.10mmol氯化钯、0.10mmol二叔丁基(2',4',6'-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯基-2-基)膦、6.0mmol叔丁醇钾、和5ml二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流48小时。降到室温；再向反应液，8.0mmol3,5-二羧基苯硼酸、0.10mmol醋酸钯、0.10mmol2'-二环己基膦基-2,6-二-I-丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠、16.0mmol碳酸铯、和200mmol水；然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流48小时。降到室温；过滤得到的固体加人20ml水中，用浓盐酸调节水溶液的PH至1，室温搅拌10h后，过滤、用乙醇洗涤、烘干即得产品3，产率65%。该产品（C68H44N2O16）的质谱(ESI)数据为1144.15。实施例4N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺类化合物（4）的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管（无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器）加入1.0mmol2,7´-二溴芴、2.2mmol双（4-碘苯基）胺、0.08mmol醋酸钯、0.10mmol二叔丁基(2',4',6'-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯基-2-基)膦、5.0mmol叔丁醇钾、和5ml二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流30小时。降到室温；再向反应液，6.0mmol3-羧基苯硼酸、0.06mmol醋酸钯、0.09mmol2'-二环己基-2,6-二甲氧基-3-磺酸-1,1'-联苯钠盐、10.0mmol碳酸钠、和150mmol水；然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流36小时。降到室温；过滤得到的固体加人20本文档来自技高网...

【技术保护点】
N,N,N',N'‑四联苯多酸芳基二胺的合成方法，其特征在于：取双（4‑卤苯基）胺、双卤芳烃、钯盐、磷配体和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热，反应结束后冷却至室温；然后再加人羧基苯硼酸、钯盐、磷配体、碱和水，反应结束后过滤、所得固体酸化即得N,N,N´, N´‑四联苯多羧酸芳基二胺化合物；所述N, N, N´, N´‑四联苯多羧酸芳基二胺化合物的结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.N,N,N',N'-四联苯多酸芳基二胺的合成方法，其特征在于：取双（4-卤苯基）胺、双卤芳烃、钯盐、磷配体和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热，反应结束后冷却至室温；然后再加人羧基苯硼酸、钯盐、磷配体、碱和水，反应结束后过滤、所得固体酸化即得N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺化合物；所述N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺化合物的结构式如下所示：其中：单-COOH可以在苯环上任一位置；双-COOH在苯环的两个间位上。2.如权利要求1所述N,N,N',N'-四联苯多酸芳基二胺的合成方法，其特征在于：所述双（4-卤苯基）胺和双卤芳烃中的卤原子为Br或I；双卤芳烃的芳基与所述N,N,N´,N´-四联苯多羧酸芳基二胺化合物中的芳基涵义相同，双卤芳烃的结构式如下:。3.如权利要求1所述N,N,N',N'-四联苯多酸芳基二胺的合成方法，其特征在于：所述双（4-卤苯基）胺、双卤芳烃、钯盐、磷配体和碱的加入量摩尔比为2～3：1：0.05～0.10：0.05～0.10：3～6；所述钯盐为氯化钯或醋酸钯；所述磷配体为二环己基(3,6-二甲氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晨，薛东旭，李红梅，王志强，付维军，
申请(专利权)人：洛阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41