具有光学活性的聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子合成技术领域，其中，聚碳酸酯的重复单元为式中为所述R1-R3为-H或烷基。其制备方法，包括以下步骤：将环氧化合物和催化剂分散到有机溶剂中，二氧化碳鼓泡反应30～40h即得；所述环氧化合物为本发明专利技术制得的聚碳酸酯具有光学活性，其数均分子量在3000以上，玻璃化转变温度在150℃以上，最高可达272℃，可被用作耐高温聚合物材料，应用到工作环境更加苛刻的领域。本发明专利技术提供的制备方法可在室温下进行，对二氧化碳的压力要求也非常低，其反应条件温和、光学选择性高，制取的产物具有极高的光学纯度，具有广阔的工业推广价值。
【技术实现步骤摘要】
本申请是由原申请号为2014102963704、申请日为2014年6月27日、名称为具有光学活性的聚碳酸酯及其制备方法的专利申请分案而来。
本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一类具有光学活性的聚碳酸酯。
技术介绍
二氧化碳是大部分能量释放过程包括燃烧过程和代谢过程的最终产品之一，作为一种碳资源，二氧化碳在地球上的储量比天然气、石油和煤炭的总和还要多。自工业革命以来，大气中的二氧化碳含量猛增。二氧化碳虽然是植物进行光合作用的原料，但是二氧化碳的急剧增多不仅破坏了自然界的碳循环，还导致了温室效应，引起全球气候剧烈变化。减少大气中二氧化碳的含量能够降低温室效应，有利于改善环境。鉴于二氧化碳具有性质稳定、无毒、不可燃、储量丰富且可再生等特点，研究如何活化并利用二氧化碳来获取有用的生活和工业材料具有非常重大的意义，也是一项极具挑战性的研究课题。聚碳酸酯是五大工程塑料之一，有着非常优良的力学特性，作为新型环保材料其应用领域非常广泛，包括医疗、包装、电子电器、航空航天、建材、汽车制造等。目前，其工业化生产采用的光气法对环境有很大污染和毒害作用。而利用二氧化碳与环氧化合物交替共聚法制备聚碳酸酯对环境友好且能降解。同时，与光气相比，二氧化碳具有丰富的含量、无毒、不易燃及廉价等巨大优势，因此该法近年来受到越来越多地重视。然而，利用二氧化碳与环氧化合物交替共聚法制备聚碳酸酯目前还存在很多问题亟待解决，比如：获取的产品类型相对比较单一，无法满足不同的工业化需求；对于具有光学活性的聚碳酸酯而言，催化体系选择性低，尚不能获得理想的光学纯度；通常需要较高的二氧化碳压力，反应条件苛刻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一类具有光学活性的聚碳酸酯。基于上述目的，本专利技术采取了如下技术方案：具有光学活性的聚碳酸酯，重复单元为式中为所述R1-R3为-H或烷基。所述烷基选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、环戊基或环己基。所述具有光学活性的聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将环氧化合物和催化剂分散到有机溶剂中，二氧化碳鼓泡反应30～40h即得；将环氧化合物和催化剂分散到有机溶剂中，二氧化碳鼓泡反应30～40h即得；所述环氧化合物为所述催化为其中Ar为芳基或杂芳基，R4为烷基、芳基或杂芳基，M为锌、镁或铁。所述Ar为苯基，所述R4为乙基或苯基。所述环氧化合物与催化剂的摩尔比为2:0.1～0.2。所述反应的温度为25～35℃。所述有机溶剂为甲苯。本专利技术制得的聚碳酸酯具有光学活性，它们结构上具有构型或/和构象的不对称性，含有的手性基团使得偏振光的振动方向发生旋转，这些手性的初级结构有可能决定了聚合物材料的性质。具有的空间特异性可望有选择性的与外消旋体的某一对映体发生作用；结构单元排列的整齐有序性使得聚合物为半晶型结构，因而具有较高的玻璃化转变温度，最高可达272℃。在手性识别、不对称合成、液晶材料、光开关、非线性光学、和生物医药等领域具有较大的应用潜力，同时也可被用作耐高温聚合物材料应用到工作环境更加苛刻的领域。本专利技术提供的制备方法可在室温下进行，对二氧化碳的压力要求也非常低，其反应条件温和、光学选择性高，制取的产物具有极高的光学纯度，具有广阔的工业推广价值。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术的保护内容并不限于此。为便于描述，下面先给出各实施例的反应路线：相对应的，将环氧化合物标记为：步骤①中所用催化剂是由配体(A)与有机金属形成的络合物(L)属于已知化合物，故不再详述其合成过程。步骤①的目的是获取目标产物，步骤②的水解以及步骤③的酯化是为了测定聚合物的对映体过量值。实施例1(1)在Schlenk反应管中加入手性配体A(Ar＝Ph)0.061g，0.1mmol)，2mL甲苯，氮气置换净管中空气。在0℃(冰水浴)并氮气保护下，向其中缓慢滴加ZnEt2(有机金属；0.2mL，1.0M，0.2mmol)之后，室温搅拌30min。然后加入无水乙醇(0.04mL，1M，0.04mmol)，室温下继续搅拌15min，然后加入2mmol的7-氧二环[4.1.0]-3-庚烯(1a)，二氧化碳鼓泡，30℃搅拌反应36h。向反应体系加入40mL二氯甲烷稀释，有机相分别用1M的盐酸(3×20mL)和饱和氯化钠溶液(2×20mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥。减压浓缩至约3mL，加入40mL甲醇使聚合物沉淀析出，过滤，甲醇洗涤，将产品干燥至恒重，得到白色固体聚7-氧二环[4.1.0]-3-庚烯碳酸酯(目标产物，2a)0.281g(产率62％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)5.58(br，2H)，4.94(br，2H)，2.66(br，2H)，2.23(br，2H)，13CNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)153.77，123.24，73.58，29.65。(2)取50mg产品2a溶解于20mL四氢呋喃中，加入5mL甲醇和8mL氢氧化钠水溶液(1M)，室温下搅拌36h。然后用1M的盐酸中和至中性，浓缩除去有机溶剂，二氯甲烷萃取(3×80mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到聚合物水解产物4-环己烯1,2-二醇3a。(3)将步骤2所的产物3a溶解到3mL二氯甲烷中，再加入4-N,N-二甲氨基吡啶75mg、1.7mL三乙胺，搅拌下滴加0.17mL苯甲酰氯。室温搅拌过夜。饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，分液，二氯甲烷萃取水相(3×10mL)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，粗产品用柱色谱分离，得到双酯化的产物4-环己烯1,2-二醇二苯甲酸酯4a。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.98-7.96(d，4H)，7.52-7.48(t，2H)，7.39-7.35(t，4H)，5.71-5.65(m，2H)，5.54-5.48(m，2H)，2.81-2.77(d，2H)，2.43-2.38(m，2H)。HPLC检测条件：手性柱AD柱(4.6×250mm)，流动相为正己烷/异丙醇＝95/5，流速1mL/min，检测波长为254nm。主峰时间7.83min，次峰时间10.33min，ee值为88％。实施例2(1)在Schlenk反应管中加入手性配体A(Ar＝Ph)0.061g，0.1mmol)，2mL甲苯，氮气置换净管中空气。在0℃(冰水浴)并氮气保护下，向其中缓慢滴加ZnEt2(有机金属；0.2mL，1.0M，0.2mmol)之后，室温搅拌3本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有光学活性的聚碳酸酯，其重复单元为式中为所述R1‑R3为‑H或烷基。
【技术特征摘要】
2013.07.01 CN 201310270922X1.具有光学活性的聚碳酸酯，其重复单元为式中为所述R1-R3为-H...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘绍文，任金霞，华远照，黄培进，王敏灿，王涵，
申请(专利权)人：郑州裕昌有机硅化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41
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