本发明专利技术涉及一种碱性离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征在于使用季铵、季磷类碱性离子液体作为催化剂，催化剂用量为二羟基化合物物质的量的5×10‑3‑5％，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，二羟基化合物和碳酸二酯投料摩尔比为1:0.8‑1:10，熔融酯交换合成聚碳酸酯。聚碳酸酯的合成过程分为酯交换和缩聚两个阶段：酯交换阶段在反应温度为98‑150℃，常压，反应时间3‑6h的条件下，得到预聚物；缩聚阶段为所述预聚物在210‑260℃，真空度为4.0×10‑3MPa‑1.0×10‑5MPa，反应时间1‑7h的条件下，合成得到聚碳酸酯。该合成方法具有以下优点：催化剂组分简单，活性高；副产物苯酚可回收利用，降低了成本；摆脱了有毒的光气，环境友好；几乎实现了“零排放”，完全符合清洁生产的概念。
【技术实现步骤摘要】
：本专利技术涉及绿色、清洁催化
，具体指一种以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，在季铵、季磷类碱性离子液体催化下通过熔融酯交换反应合成聚碳酸酯的方法。
技术介绍
：聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，是全球五大工程塑料中唯一拥有良好透光性的产品，被广泛应用于电子/电器产品、建筑及汽车制造业等领域。聚碳酸酯通常是由石油资源衍生原料制造得来的，近年来，由于担心石油资源的枯竭、地球环境等问题，用植物等生物质资源替代传统石油衍生原料制备聚碳酸酯的研究也受到了越来越多的重视。异山梨醇是一种非常稳定的手性化合物，可由葡萄糖加氢脱水制得，最近被报道用于合成聚酯(Macromolecules,2006,39,9064-9070；Journal of Applied Polymer Science,2011,121,1450-1463)等缩聚高分子。特殊的环状结构--两个相邻的呋喃环使这类聚合物呈现分子结构刚性大、热稳定性高等特点。异山梨醇型聚碳酸酯虽然具有较高的玻璃化转变温度和较好的耐热性能，但是其分子链刚性很大，导致该类聚合物不易加工，力学性能差，难以满足实际应用中对材料性能的要求，因此，需要对异山梨醇型聚碳酸酯进行改性。目前对于异山梨醇型聚碳酸酯改性方面的研究多集中在合成共聚物，因此也探索了不同的二羟基化合物和异山梨醇共聚合成共聚聚碳酸酯(JP56055425，WO2004111106，JP06145336，JP63012896)。目前已报道的生产聚碳酸酯的方法大多是使用碱性无机盐催化剂，杂环含氮类催化剂，季铵、季磷类催化剂等。其中碱性金属盐催化剂包括氢氧化钠、乙酰丙酮镧、四氢硼锂等(Polymer,1970,11,415-420；Macromolecular Chemistry and Physics,2001,202,1941-1949)；杂环含氮类催化剂包括2-苯基咪唑、苯并咪唑、三(十二烷基)铵等(US5319066，US5373083，US5362840，CN96104293，CN98806925)；季铵、季磷类催化剂包括三乙胺、四苯基膦酚盐、四烷基乙酸铵等(US5097002，CN03825367，CN200480036316)。尽管报道的催化剂种类很多，但仍存在反应活性低，选择性不高，催化剂稳定性差等问题，因此开发一类高活性、高选择性且结构稳定的催化体系显得十分重要。
技术实现思路
本专利技术研究使用季铵、季磷类碱性离子液体催化剂，在不使用剧毒光气和溶剂的条件下，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，熔融酯交换制备聚碳酸酯的方法。利用离子液体的结构可设计性，在季铵、季磷类化合物中引入含氮杂环等特殊基团作为离子液体阴离子，一方面提高了离子液体阴离子的亲核性促进反应正向进行，与现有的季铵、季磷类催化剂相比，抑制了Fries重排的发生，降低了聚碳酸酯的支链化，大幅提高了催化剂的活性和选择性；另一方面调控了催化剂的热稳定性，使催化剂既能保证从酯交换到缩聚后期阶段的催化活性，又能够在反应最后阶段热分解，不致影响聚合物品质。本专利技术的反应通式为：R为苯环或者甲基；R'为亚烷基、亚环烷基或者芳香族基团；m，n为异山梨醇和另一种二羟基化合物的摩尔比，n/m＝0/100～60/40。具体碳酸二酯选自碳酸二甲酯和碳酸二苯酯中的一种；二羟基化合物选自异山梨醇、脂肪族二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的一种。其中脂肪族二羟基化合物包括链式二羟基化合物和脂环式二羟基化合物，没有特别限定，具体可以举出：二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等链式二羟基化合物；1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇等脂环式二羟基化合物；芳香族二羟基化合物可以举出：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、对苯二酚、对苯二甲醇等结构中具有芳香族基团的二醇类。本专利技术涉及一种碱性离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征是在于使用
季铵、季磷类碱性离子液体作为催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，熔融酯交换合成相应的聚碳酸酯。聚碳酸酯合成过程分为酯交换和缩聚两个阶段，酯交换阶段在反应温度为98-150℃，常压，反应时间3-6h的条件下，得到预聚物；缩聚阶段为所述预聚物在210-260℃，真空度为4.0×10-3MPa-1.0×10-5MPa，反应时间1-7h的条件下，最终合成得到聚碳酸酯。本专利技术所使用的催化剂用量为二羟基化合物物质的量的5×10-3-5％，原料二羟基化合物和碳酸二酯投料摩尔比为1:0.8-1:10。根据上述所述的合成方法，季铵、季磷类碱性离子液体的结构如下：季铵、季磷类碱性离子液体选自(1)-(4)中的一种。(1)-(4)中的R1，R2，R3和R4为C1-C20的烷基、C4-C20的环烷基和C4-C20的芳基中的任意一种，可以相同，也可以不同。其中碱性离子液体(1)和(3)中的阴离子X可为二氰胺根阴离子、乳酸根阴离子、咪唑阴离子和1,2,4-三氮唑阴离子中的任意一种；碱性离子液体(2)和(4)中的阴离子X可为二氰胺根阴离子、乳酸根阴离子、咪唑阴离子、1,2,4-三氮唑阴离子、苯甲酸根阴离子、磷酸二氢根阴离子、氢氧根阴离子、醋酸根阴离子、碳酸氢根阴离子中的任意一种，优选咪唑阴离子和1,2,4-三氮唑阴离子。本专利技术所用的碱性离子液体合成范例如下：(1)合成(四乙铵二氰胺盐)将0.98g(0.011mol)二氰胺钠用10mL的去离子水溶解，滴加到用10mL去离子水溶解的1.87g(0.011mol)硝酸银溶液中，有白色固体产生，室温搅拌1h，过滤，洗涤。将所得白色固体加入到2.10g(0.010mol)四乙基溴化铵(10
mL去离子水溶解)中，搅拌后有淡黄色物质出现，加热到40℃，反应1h，过滤，所得滤液旋蒸，再用二氯甲烷洗剂旋蒸得到的液体，然后真空干燥24h，得无色透明液体1.90g，产率96.8％。(2)合成(四乙铵咪唑盐)将0.68g(0.010mol)咪唑和0.40g(0.010mol)氢氧化钠加入到20mL的异丙醇中，加热回流30min，冷却至室温，加入2.10g(0.010mol)四乙基溴化铵，再加入10mL异丙醇本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碱性离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征是在于使用季铵、季磷类碱性离子液体作为催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料合成聚碳酸酯；所述催化剂用量为原料二羟基化合物物质的量的5×10‑3‑5％；聚碳酸酯合成过程分为酯交换和缩聚两个阶段，酯交换阶段在反应温度为98‑150℃，常压，反应时间3‑6h的条件下，得到预聚物；缩聚阶段为所述预聚物在210‑260℃，真空度为4.0×10‑3MPa‑1.0×10‑5MPa，反应时间1‑7h的条件下，获得所述聚碳酸酯。
【技术特征摘要】
1.一种碱性离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征是在于使用季铵、季磷类碱性离子液体作为催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料合成聚碳酸酯；所述催化剂用量为原料二羟基化合物物质的量的5×10-3-5％；聚碳酸酯合成过程分为酯交换和缩聚两个阶段，酯交换阶段在反应温度为98-150℃，常压，反应时间3-6h的条件下，得到预聚物；缩聚阶段为所述预聚物在210-260℃，真空度为4.0×10-3MPa-1.0×10-5MPa，反应时间1-7h的条件下，获得所述聚碳酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵、季磷类碱性离子液体的结构如下：3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体(1)和(3)中的阴离子X为二氰胺根阴离子、乳酸根阴离子、咪唑阴离子和1,2,4-三氮唑阴离子中的任意一种；碱性离子液体(2)和(4)中的阴离子X为二氰胺根阴离子、乳酸根阴离子、咪唑阴离子、1,2,4-三氮唑阴离子、苯甲酸根阴离子、磷酸二氢根阴离子、氢氧根阴离子、醋酸根阴离子、碳酸氢根阴离子中的任意一种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体(1)-(4)中的R1，R2，R3和R4为C1-C20的烷基、C4-C20的环烷基和C4-C20的芳基中的任意一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料二羟基化合物和碳酸二酯投料摩尔比为1:0.8-1:10。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融聚合反应的方程式为：R为苯环或者甲基；R'为亚烷基、亚环烷基或者是芳香族基团；m，n为异山梨醇和另一种二羟基化合物的摩尔...
【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，徐菲，成卫国，孙剑，张延强，孙玮，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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