吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物及其合成方法。该化合物具有如下结构之一：                                                、或   其中，R为甲基，氢，甲氧羰基，氰基。该方法经历了一次1,3-偶极环加成反应，该反应成功地构建了吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑分子骨架，丰富了有机稠杂环化合物的合成方法的合成方法。从性能测试上分析，吡啶并吲唑衍生物或苯并吡啶并吲唑衍生物具有一定的光电性能，呈现出较强的蓝色荧光，部分化合物具有较好的量子产率，是一种具有潜在应用价值的有机发光材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物及其合成方法。
技术介绍
吡啶并吲唑类化合物是一类含有药效的生物活性分子，一些类似物具有抗癌活性。研究其合成方法及应用越来越受到合成化学家和药物学家的重视。1,3-偶极环加成反应是合成杂环化合物的一种重要方法，同时，由于其原子经济性的特点，环加成反应也是现代有机合成方法学所关注的热点之一。目前，我们发现了利用芳炔与1-氨基吡啶硫酸氢盐衍生物进行1,3-偶极环加成反应，能简便合成得到吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一类新的吡啶并吲唑衍生物和苯并吡啶并吲唑衍生物。本专利技术的目的之二在于提供这些衍生物的制备方法和光电性能。为达到上述目的，本专利技术的反应过程为：苯并双（氧二硅茂）（1）或氧二硅基萘（7）与二乙酸碘苯盐、三氟甲磺酸反应，生成苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物（2）或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物（8）。在室温下，依次加入1-氨基吡啶硫酸氢盐衍生物4a-d、氟化铯（CsF）、碳酸铯，先生成苯炔中间体3或萘炔中间体9，立即与1-氨基吡啶硫酸氢盐衍生物4a-d发生1,3-偶极环加成反应，生成氧二硅基吡啶并吲唑衍生物5a-d和二氧三硅基吡啶并吲唑衍生物6b-d总得率为31-65％；或苯并吡啶并吲唑衍生物10a-d，得率为43-67%。具体反应方程式为：根据上述反应机理，本专利技术采用如下技术方案：一种吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物，其特征在于该化合物具有如下结构之一：(1)(2)(3)其中，R为甲基、氢、甲氧羰基或氰基。一种制备上述的吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：a.在惰性气体的保护下，冰水浴条件，将三氟甲磺酸加入到二乙酸碘苯盐的二氯甲烷溶液中，冰水浴反应0.5～1小时，室温反应1～2小时；冰水浴条件下将该反应溶液加入到苯并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘的二氯甲烷溶液中，继续冰水浴反应0.5～1小时，室温反应3～4小时，用二氯甲烷萃取，水洗、干燥并旋去溶剂，得到苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物，其结构式为：或；所述的三氟甲磺酸、二乙酸碘苯和苯并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘的质量比为：2.5～3.0:1.0～1.5:1.0；b.在惰性气体的保护下，将步骤a所得苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物的乙腈溶液分批加入到1-氨基吡啶硫酸氢盐衍生物、氟化铯及碳酸铯乙腈溶液中，室温反应20分钟，分离提纯，得到固体氧二硅基吡啶并吲唑衍生物、二氧三硅基吡啶并吲唑衍生物或苯并吡啶并吲唑衍生物；所述的二乙酸碘苯盐的结构式为：PhI(OAc)2；所述的苯并双（氧二硅茂）的结构式为：；所述的氧二硅基萘的结构式为：；所述的氨基吡啶硫酸氢盐衍生物的结构式为：，其中R为甲基、氢、甲氧羰基、氰基；所述的二乙酸碘盐、三氟甲磺酸、苯并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘、1-氨基吡啶硫酸氢盐衍生物、氟化铯（CsF）和碳酸铯的摩尔比为：1.0～1.5:2.5～3.0:1.0:1.5～2.0:9.5～10.0:4.5～5.0。本专利技术方法以苯并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘为苯炔或萘炔前体，在室温条件下产生苯炔和萘炔，进一步与1-氨基吡啶硫酸氢盐衍生物反应，生成氧二硅基吡啶并吲唑衍生物、二氧三硅基吡啶并吲唑衍生物或苯并吡啶并吲唑衍生物。该合成方法具有反应速度快、反应条件温和、环境友好等优点。从理论上分析，该方法经历了一次1,3-偶极环加成反应，为构建吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑骨架提供了新的合成思路，丰富了有机杂环化合物的合成方法。从性能测试上分析，吡啶并吲唑衍生物或苯并吡啶并吲唑衍生物具有一定的光电性能（图1-4，表1-2），呈现出较强的蓝色荧光，部分化合物具有较好的量子产率，是一种具有潜在应用价值的有机发光材料。附图说明图1化合物5a-d在二氯甲烷溶剂中的吸收光谱；图2化合物10a-d在二氯甲烷溶剂中的吸收光谱；图3化合物5a-d在二氯甲烷溶剂中的发射光谱；图4化合物10a-d在二氯甲烷溶剂中的发射光谱。具体实施方式实施例一：二乙酸碘苯盐（1.0～1.5eq）、三氟甲磺酸（2.5～3.0eq）、苯并双（氧二硅茂）（1,1.0eq）、1-氨基-4-甲基吡啶硫酸氢盐（4a,1.5～2.0eq）、氟化铯（9.5～10.0eq）、碳酸铯（4.5～5.0eq），所得吡啶并吲唑衍生物为：2,3-氧二硅基-9-甲基吡啶并[1,2-b]吲唑（5a），得率31%。该化合物的结构为：5a:分子式：C16H20N2OSi2中文命名：2,3-氧二硅基-9-甲基吡啶并[1,2-b]吲唑英文命名：2,3-Oxadisilole-9-methylpyrido[1,2-b]indazole分子量：312.11熔点：184-186oC外观：黄色粉末核磁共振氢谱1HNMR(500MHz,CDCl3)δ0.43(s,6H,SiMe2),0.44(s,6H,SiMe2),2.56(s,3H,Me),7.06(dd,J=7.0,2.0Hz,1H,Ar-H),7.95(s,1H,Ar-H),7.98(d,J=1.5Hz,1H,Ar-H),8.29(d,J=1.5Hz,1H,Ar-H),8.69(d,J=7.0Hz,1H,Ar-H)ppm.核磁共振碳谱13CNMR(125MHz,CDCl3):δ1.2,1.6,21.3,116.1,117.1,118.3,119.1,123.4,127.5,133.6,135.3,135.4,147.0,150.7ppm.实施例二：二乙酸碘苯盐（1.0～1.5eq）、三氟甲磺酸（2.5～3.0eq）、苯并双（氧二硅茂）（1,1.0eq）、1-氨基吡啶硫酸氢盐（4b,1.5～2.0eq）、氟化铯（9.5～10.0eq）、碳酸铯（4.5～5.0eq），所得吡啶并吲唑衍生物为：2,3-氧二硅基吡啶并[1,2-b]吲唑（5b）和2,3-二氧三硅基吡啶并[1,2-b]吲唑（6b），总得率65%（5b：60%，6b：5%)。该化合物的结构为：5b:分子式：C15H18N2OSi2中文命名：2,3-氧二硅基吡啶并[1,2-b]吲唑英文命名：2,3-Oxadisilolepyrido[1,2-b]indazole分子量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物，其特征在于该化合物具有如下结构之一：(1)(2)(3)其中，R为甲基、氢、甲氧羰基或氰基。

【技术特征摘要】
1.一种吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物，其特征在于该化合物具有如下结构之
一：
(1)(2)(3)其中，R为甲基、氢、甲氧羰基或氰基。
2.一种制备根据权利要求1所述的吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物的方法，其特
征在于该方法具有如下步骤：
a.在惰性气体的保护下，冰水浴条件，将三氟甲磺酸加入到二乙酸碘苯盐的二氯甲烷
溶液中，冰水浴反应0.5～1小时，室温反应1～2小时；冰水浴条件下将该反应溶液加入到苯
并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘的二氯甲烷溶液中，继续冰水浴反应0.5～1小时，室温反应3
～4小时，用二氯甲烷萃取，水洗、干燥并旋去溶剂，得到苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基
稠合苯基)]三氟磺酸碘化物或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物，其结构式
为：或；所述的三氟甲磺酸、二乙酸碘苯和苯并
双（氧二硅茂）或氧二硅基萘的质量比为：2.5～3.0:1.0～1.5:1....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雅丽，王学丽，赵岩，朱玉静，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31